НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

УДК 661.723.8 +661.719.2

Мусянович Ростислав Ярославович

1-Алкіл(арил)тіо-2-поліфлуороалкілацетилени

(02.00.03 - органічна хімія)

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ-2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі хімії органічних сполук сірки Інституту органічної хімії НАН України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Шермолович Юрій Григорович (Інститут органічної хімії НАН України, м.Київ, завідувач відділом)

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Ягупольський Юрій Львович (Інститут органічної

хімії НАН України, м.Київ, , завідувач відділом)

кандидат хімічних наук, старший наук.співр.

Герус Ігор Іванович (Інститут біоорганічної хімії та

нафтохімії НАН України, м.Київ)

Провідна організація: Український державний хіміко-технологічний університет, м. Дніпропетровськ, кафедра органічної хімії

Захист дисертації відбудеться “12” жовтня 2000р. о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 при Інституті органічної хімії НАН України (02094, Київ-94, вул.Мурманська, 5).

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.

Автореферат розісланий “06” вересня 2000р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради доктор хімічних наук,

професор Н.Г.Фещенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Перфлуоровмісні ацетилени, як і алкіни з атомом сірки в -положенні до потрійного зв’язку, завдяки своїм унікальним властивостям вивчені досить ґрунтовно. У той же час ацетилени, котрі поєднують в собі по-лі-ф-лу-о-ро-ал-кі-ль-ний та тіоалкільний або тіоарильний замісник, майже не вивчались. Поєднання таких замісників при потрійному зв’язку вуглець-вуглець значно розширює можливість використання цих поліфлуорованих тіоацетиленів у різноманітних хімічних перетвореннях, а також дає можливість передбачити наявність виняткових фізико-хімічних властивостей, що надає актуальності дослідженню сполук цього класу.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є частиною науково-дослідної теми “Хімія тіокарбонільних сполук та їх похідних з атомами чотири- і шестивалентної сірки” (№ Держреєстрації 0193 U 018738), що виконувалася в Інституті органічної хімії НАН України (1кв.1993р.-4кв.1996р.).

Мета роботи. Розробка методів синтезу і дослідження хімічних властивостей реакційноздатних поліфлуорованих тіоацетиленів, сульфінілацетиленів, сульфонілацетиленів та різноманітних похідних на їх основі, цікавих як потенційні сполуки з біологічною активністю чи інтермедіати для подальших хімічних перетворень.

Наукова новизна отриманих результатів. У результаті проведених досліджень:

Запропоновані до використання у синтетичній практиці нові сполуки з високою реакційною здатністю – поліфлуоротіоацетилени.

Вперше синтезовано і досліджено поліфлуоровані ацетиленсульфоксиди та ацетиленсульфони, які були отримані з високими виходами шляхом окиснення поліфлуоротіоацетиленів м-хлоронадбензойною кислотою.

Розроблено зручний препаративний метод отримання поліфлуорованих єнамінів, що полягає у дії диметилформаміду і надлишку лугу на 1,1-дигідрополіфлуороалкілсульфіди.

Показано, що реакції тіоацетиленів з амінами та меркаптанами проходять з високою селективністю з утворенням відповідних флуоросірковмісних єнамінів та сульфідів.

Взаємодією флуоросірковмісних єнамінів з сульфенілхлоридами синтезовано новий тип функціонально-заміщених флуоровмісних кетендитіоацеталів, котрі є зручними синтонами для подальших синтезів.

Встановлено, що при гідролізі кетендитіоацеталів у кислому середовищі утворюються дитіоацеталі дифлуоропіровиноградного альдегіду, які, судячи з результатів ПМР- та ІЧ-спектроскопії, у розчині дейтероацетону і в кристалічному вигляді, існують виключно у формі єнолу.

При термолізі тіоацетиленів синтезовано ряд функціоналізованих поліфлуоровмісних тіофенів.

Реакцією ацетиленсульфоксидів, ацетиленсульфонів з різними дієнами отримано широкий спектр поліфлуоровмісних циклоаддуктів Дільса-Альдера, які є зручними попередниками для синтезу флуоровмісних біологічно-активних циклічних кетонів.

За допомогою лужного гідролізу циклоаддуктів одержані ароматичні сульфоксиди і сульфони з флуорометильною групою в орто-положенні бензольного кільця.

Показана можливість синтезу флуоро- та сірковмісних дигідропіридинів на основі взаємодії поліфлуорованих сульфонілацетиленів з азадієнами.

Практична значимість. Доведено можливість використання поліфлуорованих тіоацетиленів як зручних інтермедіатів для отримання флуоросірковмісних речовин різних класів. Розроблено відповідні методики.

Апробація роботи. Основні результати роботи були представлені на 12-ому Європейському симпозіумі з хімії флуору, Берлін, Німеччина (29.08-02.09.1998) і на 18-ому міжнародному симпозіумі з органічної хімії сірки, Флоренція, Італія (13-18.07.1998)

Публікації. За матеріалами роботи опубліковано 3 статті.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, літературного огляду, двох розділів, висновків і списку використаних джерел. Робота викладена на 133 сторінках машинописного тексту і містить 10 таблиць і 7 малюнків. Список літератури нараховує 209 джерел.

Конкретний особистий внесок дисертанта. Автор дисертації власноручно здійснив синтез 55 нових сполук, провів аналіз спектральних даних та встановлення будови отриманих сполук. Автор особисто дослідив можливість використання у синтетичній практиці поліфлуорованих тіоацетиленів як попередників у синтезі нових типів флуоро- та сірковмісних сполук: сульфенілацетиленів, сульфонілацетиленів, кетендитіоацеталів, тіофенів, циклоаддуктів.

Автор надзвичайно вдячний к.х.н. Тимошенко В.М. та к.х.н. Колесник Н.П. за корисні теоретичні та практичні поради, щодо виконання експериментальної частини та аналізу отриманих результатів.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ

1-(Алкілтіо)-поліфлуороацетилени та їх термічні перетворення.

Ацетилени (2а-е) були синтезовані відомим методом, розробленим раніше у відділі хімії органічних сполук сірки Інституту органічної хімії НАН України, що полягає в реакції дегідрофлуорування сульфідів (1а-е) під дією лугу. Відповідні сульфіди (1а-е) були синтезовані реакцією тозилатів 1,1-дигідрополіфлуороалканолів з тіолами в присутності КОН.

Виходи сульфідів (1) знаходяться в межах 30-85%. Намагаючись збільшити виходи сульфідів (1), ми дослідили вплив надлишку тіолу на вихід сульфіду і встановили на прикладі взаємодії етилмеркаптиду K, взятого у 5-кратному надлишку, з тозилатом гептафлуоробутанолу, що продуктом реакції є пента(етилтіо)бутадієн (3). Отже, використання надлишку меркаптиду не є оптимальним для синтезу сульфідів (1), проте дає нам змогу отримати новий тип раніше невідомого дієну.

Ми встановили також, що за допомогою реакції тозилату тетрафлуоропропанолу з сульфідом натрію можна отримати симетричний біс-(1,1-дигідрополіфлуороалкілсульфід) (1є), який проте не вдалось перетворити у бісацетилен в умовах синтезу ацетиленів (2).

Наведені вище реакції дегідрофлуорування проводились в ДМСО. При проведенні реакції дегідрофлуорування поліфлуороалкілсульфідів (1) з КОН в диметилформаміді ми знайшли препаративно зручний, одностадійний метод синтезу єнамінів (4а,б). Одним з можливих шляхів утворення сполук (4а,б) може бути приєднання присутнього в реакційній суміші диметиламіну до молекули тіоацетилену (2).

Потрійний зв’язок тіоацетиленів (2) є досить активним у випадку таких нуклеофілів, як вторинні аміни. Вплив поліфлуороалкільного та тіоалкільного замісників призводить до того, що сполуки (2) взаємодіють з діалкіламінами регіоспецифічно, утворюючи тільки продукти ну-к-ле-о-фі-ль-но-го приєднання, в яких діалкіламіногрупа знаходиться при атомі вуглецю, ближчому до поліфлуороалкільного замісника Тимошенко В.М., Лістван В.В., Русанов Е.Б., Шермолович Ю.Г., Марковский Л.Н. //ЖОрХ.- 1997.- Т.33.- С.70.

. Наведена вище реакція отримання єнамінів (4а,б) також проходить не тільки регіоспецифічно, але й стереоспецифічно. Дана реакція являється кінетично контрольованим процесом і проходить з утворенням тільки одного з двох геометричних ізомерів, про що свідчить існування одного набору сигналів у спектрі 19F ЯМР. Утворення термодинамічно більш стабільних ізомерів єнамінів (4в,г) проходить тільки при нагріванні до 100оС, але повного перетворення єнамінів (4а,б) досягти не вдалось, оскільки тривале нагрівання призводить до руйнування сполук.

Той факт, що при нагріванні єнамінів (4а,б) відбувається саме їх ізомеризація, а не інший тип перетворення, підтверджується результатами дослідження гідролізу єнамінів (4а,б) чи суміші ізомерів (4а-г). В обох випадках утворюються кетони (5а,б).

Єнамін (4б) використаний нами для синтезу флуоровмісних кетендитіоацеталів (7,8).

Сполука (7) утворюється в результаті реакції єнаміну (4б) з п-нітрофенілсульфенілхлоридом за присутності триетиламіну, а у випадку нагрівання єнаміну з двома еквівалентами п- чи о-нітрофенілсульфенілхлориду були отримані сполуки (8а,б). Сполуки (7;8а,б) – новий тип функціонально заміщених флуоровмісних кетендитіоацеталів, котрі є зручними синтонами для подальших синтезів.

Гідроліз сполуки (8б) у присутності кислоти веде до утворення дитіоацеталю дифлуоропіровиноградного альдегіду (9), який, судячи з результатів ПМР- та ІЧ-спектроскопії, в розчині дейтероацетону і в кристалічному вигляді, існує виключно у формі єнолу:

Так само регіоспецифічно, як і у випадку вторинних амінів, проходить взаємодія ацетиленсульфідів (2а,д) з етилмеркаптаном чи бензилмеркаптаном. Реакція відбувається при кімнатній температурі тільки в присутності каталітичних кількостей триетиламіну, при цьому, судячи зі спектрів ЯМР 1Н та 19F, утворюється тільки один регіоізомер (6а,б):

Така регіоселективність реакції ацетиленів (2) з нуклеофільними реагентами протилежна відомій з літературних джерел регіоселективності приєднання нуклеофільних реагентів до флуоровмісних ацетиленів типу CF-3CCH, яке проходить у відповідності з впливом електроноакцепторної CF3-групи до потрійного зв’язку СС і призводить до отримання тільки продуктів приєднання нуклеофілів до -вуглецевого атому потрійного зв’язку, тобто протилежно напрямку приєднання нуклеофілів до ацетиленів (2а-е). Для пояснення цієї відмінності ми вивчили будову молекул CF3CCH і CF3CC-S-CH3 за допомогою неемпіричних квантовохімічних розрахунків з урахуванням енергії електронної кореляції Розрахунки виконані співробітниками ІОХ НАНУ, к.х.н. Бжезовським В.М., Капустіним Є.Г..

Квантовохімічні розрахунки проводились у наближенні теорії збурень Меллера-Плесета другого порядку у базисному наборі 6-316(d): MP2(f)/6-316(d). Розрахунки показали, що в молекулі ацетилену CF-3CCH заряд на атомі C менший, ніж на атомі C, що і є основною причиною селективного приєднання нуклеофілів у -положення. В молекулі ацетилену CF-3CC-S-CH3, навпаки, заряд на атомі C менший, ніж на атомі C, що і зумовлює селективність, що спостерігається.

Відомо, що ацетилени, які містять лише поліфлуороалкільні групи, термічно перетворюються тільки при високих температурах. Продуктами таких перетворень є поліфлуоровмісні циклобутадієни або ароматичні сполуки. Термічні перетворення ацетиленів (2г,д) відбуваються при нагріванні до 100-110оС, і як результат утворюються заміщені тіофени (12а,б).

Ми вважаємо, що можлива схема формування тіофенів включає на першій стадії утворення циклічного іліду (10), який перетворюється у карбаніон (11) шляхом відщеплення алкілкатіона. Приєднання протона до карбаніона (11) веде, в свою чергу, до формування тіофену. Протон, ймовірно, утворюється на стадії перетворення алкілкатіона у алкен. У випадку сполуки (2г) спостерігалось утворення бутену в процесі термолізу. Цей факт може бути підтвердженням запропонованої схеми.

При окисненні тіофену (12а) перекисом водню в оцтовій кислоті він перетворюється у кристалічний сульфон (13).

Термоліз ацетилену (2г) в присутності каталітичних кількостей КОН приводить до формування тіофену (14), який ідентифіковано у формі дисульфону (15). Схема реакції ідентична попередній з тією різницею, що в умовах основного ка-та-лі-зу циклічний карбаніон (11) додатково реагує з молекулою вихідного ацетилену (2г).

Відомо, що флуоровмісні ацетилени здатні вступати в реакції [2+4]-циклоприєднання з дієнами. На противагу до цього ацетиленсульфіди (2) не реагують з диметилбутадієном чи дієном Данішевського навіть при тривалому нагріванні, а мають схильність до перетворення в тіофени.

Для того, щоб підвищити активність синтезованих ацетиленових систем (2) в реакціях циклоприєднання, була вивчена можливість отримання 1-(алкілсульфінил)- (16) та 1-(алкілсульфонил)-3,3-дифлуоропропінів-1 (17) на їх основі.

Слід зауважити, що флуоровмісні ацетиленсульфоксиди (16) та аце-ти-лен-су-ль-фо-ни (17) до наших робіт в літературі описані не були.

Наявність поліфлуороалкільної групи при потрійному зв’язку справляє істотний вплив на окиснення сірки в цих системах. При спробі використання таких стандартних м’яких окисників сірки, як MnO2 чи (CH3)3Si-OO-Si(CH3)3, досягти бажаних результатів не вдалось. Окиснення не відбувається навіть при тривалому нагріванні. Також при застосуванні системи H2O2-CH3COOH для окиснення тіоацетилену до сульфону має місце реакція нуклеофільного приєднання води, яка утворюється під час реакції, до потрійного зв’язку і, як результат, був отриманий кетон (18).

Тільки використання м-хлоронадбензойної кислоти (МХНБК) для окиснення тіоацетиленів (2) призводить до утворення в м’яких умовах відповідних сульфоксидів (16) чи сульфонів (17) з виходами 85-95%.

Сполуки (16,17) – термічно стабільні світло-жовті рідини, які переганяються у вакуумі. Окиснення сірки суттєво підвищує активність потрійного зв’язку в реакціях [2+4]-циклоприєднання до дієнів.

1-(Алкілсульфініл)- та 1-(Ал-кі-л-су-ль-фо-ніл)-по-лі-ф-лу-о-ро-ал-кі-ни. Реакції [2+4]-циклоприєднання.

Взаємодія ацетиленових сульфоксидів (16) з диметилбутадієном у розчині хлороформу при кімнатній температурі призводить до утворення аддуктів [4+2]-циклоприєднання (19).

При проведенні реакції в більш жорстких умовах - має місце реакція окиснення [2+4]-циклоаддуктів до відповідних ароматичних систем.

Підтвердженням процесу окиснення є факт, що при проведенні реакції в присутності 1,4- гідрохінону значно зменшується вихід ароматичного продукту (20).

Сполуку (20) отримано також альтернативним шляхом, окисненням циклоаддукту (19б) за допомогою 2,3-дихлоро-3,6-диціано-бензохінону-1,4 (DDQ). Окиснення відбувається вже при кімнатній температурі, і з високим виходом утворюється продукт (20).

Аналогічним чином були отримані аддукти з циклопентадієном та циклогексадієном.

Ацетиленсульфони (17) дуже легко, у набагато м’якших умовах ніж сульфоксиди, вступають у реакції Дільса–Альдера з дієнами. На відміну від аналогічної реакції з ацетиленсульфоксидом, побічний ароматичний продукт при цьому не утворюється.

Але і в даному випадку циклоаддукт (23) окиснюється до відповідного ароматичного сульфону (24) дією DDQ.

Ацетиленсульфон (17б) реагує також з 1,3-циклогексадієном і з високим виходом утворюється тільки [4+2]-циклоаддукт (26).

Ми дослідили гідроліз аддуктів (25а-в) з метою отримання біциклічного флуоровмісного кетону. В результаті взаємодії його з метилатом натрію в метанолі утворюється суміш регіоізомерів (27,28) в результаті приєднання метанолу до подвійного зв’язку. Алкіл(арил)сульфонільна група при цьому не відщеплюється.

При спробі відщепити SO2R-групу від молекули циклоаддукту (23) в системі КОН/Вода/Діоксан при кімнатній температурі, ми встановили, що відбувається лише відщеплення однієї молекули HF з подальшою ароматизацією системи. Десульфонування не відбувається і в цьому випадку, що суттєво відрізняє циклоаддукт (30) від нефлуорованих сульфонів. Враховуючи вищенаведені факти (синтез сполук 27 та 28), можна припустити, що спочатку відбувається нуклеофільне приєднання води по подвійному зв’язку циклоаддукту з подальшим дегідрофлуоруванням, дегідратацією та ароматизацією в похідне бензолу (30).

З аналогічним результатом, але в більш жорстких умовах проходить реакція з циклоаддуктом (19б).

Відомо також, що алкіл(арил)сульфінільна група легко гідролізується до кето-групи в системі Me3SiCl/NaI/H2O. У нашому випадку при гідролізі аддукту (26) вище наведеним методом відбувається нуклеофільне приєднання триметилсилоксигрупи до подвійного зв’язку.

Реакції гетероциклізації 1-(Алкілсульфоніл)-поліфлуороалкінів.

З метою синтезу флуоровмісних азетинів ми дослідили реакцію ацетиленсульфонів (17) з флуорованими азометинами (33). Останні отримані взаємодією поліфлуорованих альдегідів з відповідними амінами. Вони виявились активними в реакціях циклоприєднання. Наприклад, ми показали, що реакція з диметилбутадієном проходить з утворенням поліфлуороалкілзаміщених тетрагідропіридинів (34а-в).

На жаль, азометини (33) не реагують з ацетиленсульфонами (17) навіть при тривалому нагріванні.

Оскільки реакція [2+2]-циклоприєднання не відбувається, ми спробували провести [2+4]-циклоприєднання з азадієнами типу (35), щоб отримати шестичленні азотовмісні гетероцикли з флуорованими замісниками. Дійсно, ацетиленсульфон (17г) вже при кімнатній температурі взаємодіє з поліфлуоровмісним азадієном (35) з утворенням суміші регіоізомерів (36).

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Основні результати роботи викладено в таких публікаціях:

1.

2.

3.

АНОТАЦІЇ

Мусянович Р. Я. 1-Алкіл(арил)тіо-2-поліфлуороалкілацетилени. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. Інститут органічної хімії Національної Академії наук України, Київ, 2000.

Дисертація присвячена синтезу 1-(алкілтіо)-3,3-дифлуоропропінів, 1-(алкілсульфініл)-3,3-дифлуоропропінів, 1-(алкілсульфоніл)-3,3-дифлуоропропінів, вивченню термічних перетворень, дослідженню реакцій нуклеофільного приєднання, циклоприєднання, вивченню хімічних перетворень отриманих флуоросірковмісних сполук.

Ключові слова: поліфлуоровані тіоацетилени, єнамін, тіофен, ацетиленсульфон, [2+4]-циклоприєднання, циклоаддукт.

Мусянович Р.Я. 1-Алкил(арил)тио-2-полифтороалкилацетилены. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 – органическая химия. Институт органической химии Национальной Академии наук Украины, Киев, 2000.

Диссертация посвящена синтезу 1-(алкилтио)-3,3-дифторопропинов, 1-(алкилсульфинил)-3,3-дифторопропинов, 1-(алкилсульфонил)-3,3-дифторопропинов, исследованию их термических превращений, реакций нуклеофильного присоединения, циклоприсоединения, исследованию химических превращений полученных фторосерусодержащих соединений.

1-(Алкилтио)-3,3-дифторопропины региоселективно взаимодействуют с вторичными аминами и алифатическими тиолами, образуя 1-(алкилтио)-2-N,N-диалкил-3,3-дифторопропены-1, 1,2-бис-(алкилтио)-3,3-дифторопропены-1, соответственно. 1-(Алкилтио)-2-N,N-диалкил-3,3-дифторопропены-1 подвергаются кислотному гидролизу с образованием 1-(Алкилтио)-3,3-дифторопропен-2-онов. 1-(Алкилтио)-2-N,N-диалкил-3,3-дифторопропены-1 были использованы в реакциях с сульфенилхлоридами для получения функционально-замещённых фторосодержащих кетендитиоацеталей, гидролизом которых были синтезированы дитиоацетали дифторопировиноградного альдегида.

При термолизе 1-(алкилтио)-3,3-дифторопропинов получены серусодержащие 2,3-бис(дифторометил)-тиофены, окислением которых синтезированы соответствующие 2,3-бис(дифторометил)-тиофенсульфоны.

1-(Алкилсульфинил)-3,3-дифторопропины и 1-(алкилсульфонил)-3,3-дифторопропины взаимодействуют с 1,3-диенами с образованием фторосерусодержащих моно- и бициклоаддуктов. Изучены реакции гидролиза этих циклоаддуктов, в результате которых получены 1-(н-пропилсульфинил)-2-фторометил-4,5-диметилбензол и 1-(н-пропилсульфонил)-2-фторометил-4,5-диметилбензол.

Реакцией циклоприсоединения полифторированных азометинов с 2,3-диметил-1,3-бутадиеном получены различные 1-полифтороалкил(бензил)-3,4-диметил-6-по-ли-фторо-а-л-ки-л-те-т-ра-ги-д-ро-пи-ридины.

С помощью реакций [2+4]-присоединения 1-(алкилсульфонил)-3,3-дифторопропинов с азадиеном синтезированы соответствующие 1-(п-Cl-фенилсульфонил)-2-дифторометил-3-этил-4-метил-N-ок-та-ф-т-о-р-опе-н-ти-л-ди-ги-д-ро-пи-ри-дин и 2-(п-Cl-фенилсульфонил)-1-дифторометил-3-этил-4-метил-N-ок-та-ф-т-о-р-опе-н-ти-л-ди-ги-д-ро-пи-ри-дин.

Ключевые слова: полифторированные тиоацетилены, енамин, тиофен, ацетиленсульфон, [2+4]-циклоприсоединение, циклоаддукт.

Musyanovych R.Ya. 1-Alkyl(aryl)thio-2-polyfluoroalkylacetylenes. - Manuscript.

Thesis for a scientific degree of the Candidate of Chemical Sciences by speciality 02.00.03 - organic chemistry. Institute of Organic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2000.

The dissertation deals with synthesis 1-(alkylthio)-3,3-difluoropropynes, 1-(alkylsulfinyl)-3,3-difluoropropynes, 1-(alkylsulfonyl)-3,3-difluoropropynes, thermal transformation, nucleophilic addition and cycloaddition reactions and study of the chemical properties of sulfur and fluorocontaining compounds obtained.

1-(Alkylthio)-3,3-difluoropropynes react with secondary amines and aliphatic thiols yielding 1-(alkylthio)-2-N,N-dialkyl-3,3-difluoropropenes-1 and 1,2-bis(alkylthio)-3,3-difluoropropenes-1 respectively. 1-(Alkylthio)-2-N,N-dialkyl-3,3-difluoropropenes-1 were used in reactions with sulfenyl chlorides for obtaining of functional substituted fluorocontaining ketenediacetales, hydrolysis of which ones yield dithioacetales of difluoroaldehydes.

Thermolysis of 1-(alkylthio)-3,3-difluoropropynes in different conditions leads to S-containing 2,3-bis(difluoromethyl)-thiophenes.

1-(Alkylsulfinyl)-3,3-difluoropropynes and 1-(alkylsulfonyl)-3,3-difluoropropynes reacts with 1,3-dienes giving fluorocontaining cycloadducts. Their hydrolysis was studied.

1-(p-Cl-Phenylsulfonyl)-2-difluoromethyl-3-ethyl-4-methyl-N-octafluoropentyldihydropyridine was synthesized by [2+4]-cycloaddition-reaction of 1-(p-Cl-phenylsulfonyl)-3,3-difluoropropyne with azadiene.

Key words: polyfluorocontaining thioacetylenes, enamine, thiophene, acetylenesulfone, [2+4]-cycloaddition, cycloadduct.