УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

МИТРОВЦІЙ

ВІКТОР ВАСИЛЬОВИЧ

УДК 537.226.4

ДИНАМІКА ГРАТКИ І СТРУКТУРНІ ФАЗОВІ ПЕРЕХОДИ В ГІПО(СЕЛЕНО)-ДИФОСФАТАХ З ШАРУВАТОЮ КРИСТАЛІЧНОЮ СТРУКТУРОЮ

01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Ужгород – 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики напівпровідників та в НДІ фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник | доктор фізико-математичних

наук, професор Височанський

Юліан Миронович,

Ужгородський національний

університет, проректор

з наукової роботи

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Небола Іван Іванович, Ужгородський національний університет, завідувач кафедри прикладної фізики

кандидат фізико-математичних наук, Гомоннай Олександр Васильович, Інститут електронної фізики НАН України, старший науковий співробітник відділу фізики кристалів

Провідна установа:

Львівський національний університет імені Івана Франка, кафедра експериментальної фізики, Міністерство освіти і науки України, м. Львів

Захист відбудеться “ 15 ” лютого 2001 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 61.051.01 по захисту кандидатських дисертацій в Ужгородському національному університеті за адресою: м. Ужгород, вул. Волошина, 54, ауд.181.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Ужгородського державного університету (м Ужгород, вул. Капітульна, 6).

Автореферат розісланий “ 10 ” січня 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради |

проф. Блецкан Д.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Фізика сегнетоелектричних явищ зараз є одним із напрямків фізики твердого тіла, який інтенсивно розвивається. Це насамперед пов’язано з тим, що при вивченні сегнетоелектриків розглядаються такі важливі питання фізики твердого тіла, як структурні фазові переходи (ФП), динаміка гратки, ангармонізм коливань, нелінійні ефекти. Виключні фізичні властивості сегнетоелектриків дають змогу використовувати їх у якості активних і пасивних елементів різних електричних схем і приладів.

В останні роки ведуться інтенсивні дослідження кристалічних структур типу MM”Р2Х6 (M, M” = Cu, In, Cr, Sn, Pb; X = S, Se) у зв'язку з перспективами їх практичного застосування як у якості катодних матеріалів, так і завдяки цікавим п’єзоелектричним, піроелектричним, фоторефрактивним властивостям. Широкі можливості заміни гетерозарядних металів дозволяють отримувати цілий ряд сполук з відмінними фізико-хімічними параметрами. Причому, сполуки з катіонами Sn, Pb – володіють “тримірною" кристалічною структурою, а гратки сполук з катіонами Cu, In, Cr – шаруватою структурою. Особливість даних кристалів полягає ще й у наявності у них спонтанного дипольного упорядкування – реалізуються фазові переходи в сегнетоелектричну, сегнетиелектричну, антисегнетоелектричну та неспівмірну фази. На діаграмах стану цих кристалів наявні полікритичні точки, що зумовлює специфіку аномалій їхніх властивостей. Опубліковані раніше результати рентгеноструктурних та діелектричних досліджень стосовно “двомірних” кристалів не описують повної картини процесів упорядкування. Тому, є підстави для дослідження цих процесів у шаруватих сполуках типу MM”Р2Х6 у порівнянні із кристалами, що володіють “тримірною” кристалічною граткою.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дана робота виконана на кафедрі фізики напівпровідників та в НДІ фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету у відповідності до науково-дослідної роботи за темою “Кооперативні дипольні ефекти в халькогенідних матеріалах з різною розмірністю кристалічної структури”.

Мета і задачі дослідження. Об’єктом досліджень є анізотропні кристали типу MM”Р2Х6, що можуть бути описані в моделях “двомірної” (2D) та “тримірної” (3D) кристалічних граток. Предметом досліджень вибрано динаміку гратки, аномалії термодинамічних властивостей при структурних фазових переходах та різні типи дипольного упорядкування даних кристалів.

За допомогою оптичних методів (вимірювання спектрів комбінаційного розсіювання (КР) світла, двопроменезаломлення та оптичного поглинання) розв’язувалися такі задачі:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Наукова новизна одержаних результатів. Проведений аналіз динаміки гратки та аномалій термодинамічних властивостей при структурних фазових переходах з різними типами дипольного упорядкування щодо анізотропних кристалів типу MM”Р2Х6, які можуть бути описані в моделях “двомірної” та “тримірної” граток, дозволяє стверджувати:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Практичне значення одержаних результатів. Результати досліджень концентраційної залежності частот та інтенсивностей смуг в спектрах КР коливань аніонних комплексів у твердих розчинах Sn2P2(SexS1-x)6 дозволяють рекомендувати спектроскопічний метод для визначення локального хімічного складу змішаних кристалів такого типу.

Отримані дані про вплив технологічних умов вирощування кристалів CuInP2S6 на значення температури фазового переходу, параметрів урбахівського краю поглинання та параметрів електрон-фононної взаємодії, дають можливість вирощувати зразки кристалів CuInP2S6 із заданими властивостями.

Запропонований в роботі підхід до аналізу процесів дипольного упорядкування може бути застосований для інших кристалічних структур з різними типами кристалічних граток та фазових перетворень.

Особистий внесок здобувача. Дисертантом здійснено температурні дослідження та аналіз спектрів комбінаційного розсіювання світла, двопроменезаломлення та оптичного поглинання. Дисертант приймав безпосередню участь у постановці задач, обговоренні та інтерпретації результатів усіх опублікованих робіт.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися на: Міжрегіональній науково-практичній конференції “Фізика конденсованих систем” (м. Ужгород, січень 1998р.), IV Українсько-Польській конференції “Фазові переходи і фізика сегнетоелектриків” (м. Дніпропетровськ, червень 1998р.), Міжнародній конференції “Фазові переходи і критичні явища в конденсованих системах” (м. Махачкала, вересень 1998р.), IX Науково-технічній конференції “Хімія, фізика і технологія халькогенідів та халькогалогенідів” (м. Ужгород, жовтень 1998р.), Міжнародній школі-конференції з актуальних питань фізики напівпровідників (м. Дрогобич, червень 1999р.), 9ій Європейській конференції по сегнетоелектриках (м. Прага, липень 1999р.), Першій Українській школі-семінарі з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів (м. Львів, серпень 1999р.), Відкритій Українсько-Французькій конференції по сегнетоелектриках (м. Київ, травень 2000р.), Європейській конференції “Елементарні процеси у атомних системах” (м. Ужгород, липень 2000р.), XXV Міжнародній Польсько-Українській конференції по сегнетоелектриках (м. Краків, вересень 2000р.), Х Науково-технічній конференції “Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки” (м. Ужгород, вересень 2000р.), а також на підсумкових наукових конференціях викладачів та наукових співробітників фізичного факультету Ужгородського національного університету у 1996-2000 р.р.

Публікації. По матеріалах дисертації опубліковано 6 статей у фахових журналах та 14 тез доповідей на конференціях.

Структура дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів та висновків. Загальний обсяг дисертації 157 сторінок, в ній міститься 85 рисунків та 10 таблиць. Список використаних джерел має обсяг 14 сторінок і налічує 124 посилання.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та завдання роботи, відзначено наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів, а також особистий внесок здобувача.

Основна частина першого розділу дисертаційної роботи присвячена літературному огляду основних фізичних властивостей “тримірних” та “двомірних” гіпо(селено)-дифосфатів родини MM”Р2Х6 (M, M” = Cu, In, Cr, Sn, Pb; X = S, Se). На особливості кристалічної будови шаруватих сполук та процеси спонтанного дипольного упорядкування звернуто особливу увагу.

В даному розділі також приведено літературні дані про типи хімічного зв’язку та симетрійний аналіз коливних спектрів “тримірних” та “двомірних” кристалів родини MM”Р2Х6. Проаналізовано результати досліджень впливу температури та тиску на динаміку гратки “тримірних” кристалів системи Sn(Pb)2P2S(Se)6. Описано основні методики, за якими проводилися дослідження спектрів комбінаційного розсіювання світла, оптичного двопроменезаломлення та спектрів краю оптичного поглинання. Відзначено, що зразки кристалів, на яких проводилися дослідження, були вирощені в лабораторіях НДІ фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету.

У другому розділі на прикладі “тримірних” кристалів Sn2P2(SexS1-x)6 досліджено характер розподілу взаємозаміщень атомів по вузлам кристалічної гратки. Описано результати вимірювань спектрів КР в геометрії для твердих розчинів Sn2P2(SexS1-x)6 при Т = 77 К. Проведено оцінки частот і форм валентних Р–Р коливань аніонних комплексів P2(SеmS6-m) із певним вмістом сірки і селену для заданих концентрацій твердого розчину х. Розраховані ймовірності появи структурних груп з різноманітними варіантами ізовалентного взаємозаміщення атомів сірки і селену.

Проведений розділ контурів та визначення інтегральних інтенсивностей спектральних смуг для коливань аніонів показали, що для змішаних кристалів Sn2P2(SexS1-x)6 концентраційна залежність інтенсивностей смуг, які багатомодово перебудовуються, в спектрі КР для внутрішніх валентних коливань аніонів [P2SemS6-m]4- задовільняє біноміальному розподілу. Цим підтверджується статистичний характер взаємозаміщення атомів халькогену в аніонній підгратці.

Також приведені результати дослідження температурної залежності оптичного двопроменезаломлення за допомогою компенсатора Сенармона для номінально чистих кристалів Sn2P2S6, а також для цих кристалів з домішками атомів свинцю або селену, та для твердих розчинів Sn2P2(SexS1-x)6. Проаналізовано зміни аномалій цих температурних залежностей в околі сегнетоелектричного фазового переходу другого роду при зростанні дефектності кристалічної структури та при індукованому зміною хімічного складу кристалів наближенні фазового переходу до точки Ліфшиця на фазовій діаграмі.

Визначено, що для твердих розчинів Sn2P2(SexS1-x)6 при наближенні до точки Ліфшиця (ТЛ), і водночас до трикритичної точки Ліфшиця, спостерігається кроссовер до більш виразної трикритичної поведінки – зменшується індекс для параметра порядку ~~ в сегнетоелектричній фазі та збільшується амплітуда степеневої функції ~~ в параелектричній фазі. При переході від кристалу Sn2P2S6 до змішаних кристалів суттєво збільшується амплітуда дефектного вкладу в критичні аномалії (рис.1,а). Цей факт не дає можливості прослідити за зміною впливу логарифмічної поправки при наближенні до ТЛ. Однак, суттєве зменшення ефективного значення критичного індексу (0.2), що нижче від характерної величини для трикритичної точки [1]) при зростанні x до xТЛ ймовірно зумовлене підсиленням ролі логарифмічної поправки до степеневої трикритичної поведінки параметра порядку: (рис.1,б).

Виконаний аналіз температурних залежностей оптичного двопроменезаломлення кристалів Sn2P2S6 та твердих розчинів на їх основі Sn2P2(SexS1-x)6 свідчить, що для власних одновісних сегнетоелектриків в околі трикритичної точки Ліфшиця спостерігається “середньо-польова” трикритична поведінка, модифікована логарифмічними поправками. Даний результат узгоджується з висновками ренорм-групової теорії [1] для відповідного класу універсальності. При заміщенні сірки на селен дещо зростає вклад дефектів структури в аномалії властивостей кристалів в безпосередньому околі ФП другого роду.

Також в роботі вивчалася температурна поведінка краю оптичного поглинання кристалів Sn2Р2S6. Було виявлено урбахівську поведінку краю поглинання з одною точкою збіжності для обох фаз. Як відомо, урбахівську поведінку краю поглинання, в першу чергу, пов'язують з проявом екситон(електрон)-фононної взаємодії (ЕФВ). Для оцінки значень параметрів краю оптичного поглинання та аналізу їх температурної поведінки використовувалася модель невзаємодіючих гармонічних осциляторів [2].

Результати досліджень свідчать, що зміна ширини оптичної псевдощілини визначається тільки зміною нахилу краю поглинання (яка в свою чергу пропорційна квадрату параметра порядку ФП) без зміни координат збіжності урбахівської закономірності. Температурна поведінка енергетичної ширини краю поглинання повністю відтворює температурний хід середнього квадрату теплових зміщень атомів Sn та температурну залежність фактора Дебая-Валлера 2 по даних [3] (див. рис.2). Анізотропія краю поглинання кристалу Sn2Р2S6 проявляється у поляризаційному зміщенні краю поглинання, у відмінностях енергетичних ширин , координат збіжності урбахівського краю поглинання і , параметру , який зв’язаний з постійною ЕФВ співвідношенням [4], та інших параметрів, що описують температурну поведінку урбахівського краю поглинання.

Третій розділ присвячений результатам досліджень спектрів комбінаційного розсіювання світла та краю оптичного поглинання в шаруватих кристалах SnP2S6 та CuInP2S6.

Порівняння отриманих даних для шаруватого SnР2S6 з результатами для “тримірного” кристалу Sn2Р2S6 дало змогу прослідкувати за змінами, що відбуваються в коливному спектрі та спектрі краю оптичного поглинання при переході від 2D до 3D структур. Проведені температурні дослідження спектрів комбінаційного розсіювання світла в геометрії та краю оптичного поглинання свідчать про відсутність фазових переходів в кристалі SnР2S6 у температурному інтервалі 77 K < T < 573 К. Детальний аналіз температурної еволюції окремих ліній спектрів КР, які відповідають внутрішнім та зовнішнім коливання аніонної підгратки, показав, що температурні зміни затухання мод коливань добре описуються співвідношенням і відповідають трьохфононним та чотирьохфононним процесам (рис.3). Для кристалу SnР2S6 із-за меншої кількості нормальних коливань (тут в примітивній частині елементарної комірки наявна лише одна формульна одиниця, Z = 1) серед групи досліджуваних кристалів характерне найменше значення фононного ангармонізму.

Дослідження спектрів оптичного поглинання кристалів SnР2S6 показують, що край поглинання має урбахівську форму. Однак, у шаруватому SnР2S6 у порівнянні з “тримірним” Sn2Р2S6 край поглинання зміщений у низькоенергетичну область, а енергетична ширина більша у шаруватому SnР2S6 (див. табл.1). Перехід 3D 2D ймовірно приводить до посилення ЕФВ. Якісно пояснити кореляцію цього факту з найменшим значенням фононного ангармонізму для кристалу SnР2S6 (серед групи досліджуваних гіпо(селено)-дифосфатів) можна шляхом порівняння конфігурації аніонів [P2S(Sе)6]4- в 3D та 2D структурах. В шаруватих кристалах піраміди РS(Se)3 більш “розкриті”, ніж в “тримірних”. Тобто, атоми сірки(селену) лежать в площинах, близьких до площин, що містять атоми фосфору. Відзначена відмінність в геометріях аніонів суттєво впливає на специфіку нормальних коливань.

Так при переході від Sn2Р2S6 до SnР2S6, поряд зі зростанням жорсткості для валентних коливань, відбувається зменшення жорсткості для валентних та деформаційних коливань, яке сприяє зростанню їхньої амплітуди. Це зумовлює більш “ефективну” модуляцію розподілу електронної густини Р–S зв’язків. А саме ці зв’язки, точніше гібридизація електронів з оболонок атомів сірки і фосфору, формують вершину валентної зони та дно зони провідності в кристалах типу M2Р2Х6 [5].

Таким чином, зміна геометрії аніонів [P2S(Se)6]4- при переході від 3D (Sn2Р2S6) до 2D (SnР2S6) структур зумовлює, як трансформацію коливного спектру кристалів (зміна жорсткості нормальних коливань, перерозподіл інтенсивностей їхніх смуг в спектрах КР), так і зростання електрон-фононної взаємодії (збільшення розмиття урбахівського краю оптичного поглинання).

Для отримання інформації про локальні зміни геометрії кристалічної структури при переході від 3D до 2D структур, було проаналізовано баричні залежності коливних спектрів кристалу SnР2S6. Розраховані значення параметрів Грюнайзена для коливань аніонної підгратки шаруватих кристалів SnР2S6 і CuInP2S6 та характер частотної залежності коефіцієнтів відносного баричного зсуву частот вказують на неможливість чіткого розділу коливань гратки цих кристалів на внутрішні і зовнішні, на відміну від спостереження такого розділу для “тримірного” Sn2P2S6.

В даному розділі також приведено результати температурних досліджень краю оптичного поглинання та спектрів КР колінеарних двопідграткових сегнетиелектричних кристалів CuInP2S6. Згідно рентгеноструктурних досліджень [6], основною особливістю кристалічної будови даних шаруватих кристалів є наявність трьох типів позицій для атомів міді, які частково заповнені, причому ступінь заповненості сильно змінюється з температурою: 1) позиції Cu1 – квазітригональні, зміщені від центрів октаедрів; 2) позиції Cu2 – октаедричні, розміщені в центрах октаедрів; 3) позиції Cu3 – майже тетраедричні, які проникають у міжшаровий простір. Нами встановлено, що особливості температурної поведінки краю поглинання та ширини забороненої зони добре узгоджуються з результатами роботи [6]. В температурному інтервалі 77 К < Т < 200 К проявляються прямі дозволені оптичні переходи. Результати ізоабсорбційних досліджень (рис.4) підтверджують наявність ФП першого роду типу “порядок-безпорядок” () із параелектричної в сегнетиелектричну фазу при Тс ? 315 К. Аналіз температурної поведінки ширини краю оптичного поглинання та оптичної “псевдощілини” свідчить про добру узгодженість експериментальних даних з розрахунками в моделі Ейнштейна [2]. В низькотемпературній частині полярної сегнетиелектричної фази (77 К Т 250 К) температурна поведінка краю поглинання (енергетичне положення та форма краю поглинання) визначається впливом температурного та статичного структурного розупорядкувань. В інтервалі температур 250 К Т Тс до вказаних типів розупорядкувань додається динамічне структурне розупорядкування, пов’язане із змінами у катіонній підгратці міді.

При Т Тс має місце урбахівська поведінка краю оптичного поглинання (параметри приведені в табл.2), а температурні зміни краю поглинання відбуваються за рахунок всіх типів розупорядкувань: а) температурного розупорядкування, викликаного сильним фононним ангармонізмом б) динамічного структурного розупорядкування, викликаного стрибковим рухом іонів міді як в середині шарів, так і у міжшаровому просторі в) статичного структурного розупорядкування, зумовленого нерівномірним розподілом атомів міді серед трьох можливих позицій Cu1, Cu2 та Cu3. Дані результати добре корелюють із спостережуваним в низькочастотній області спектру КР перерозподілом інтенсивностей ліній коливань атомів міді у відповідних температурних інтервалах.

Результати досліджень краю оптичного поглинання кристалів CuInP2S6 з різних технологічних партій свідчать, що в залежності від умов вирощування кристалів змінюються значення температури ФП, параметри урбахівського краю поглинання та параметри ЕФВ. Спостережувані зміни можуть бути пов’язані із різним ступенем статичного структурного розупорядкування в досліджуваних кристалах.

Четвертий розділ містить результати діелектричних та оптичних досліджень кристалів CuInP2Sе6. Нами виявлені фазові переходи другого роду при Т0 = 248.5 К та першого роду при Тc = 235.5 К. Результати детальних досліджень краю оптичного поглинання свідчать, що в області Т < 180К мають місце смуги поглинання (рис.5,а). Поки що однозначно трактувати причину появи цих смуг не вдається, але порівняння із спектрами екситонного поглинання для кристалу In4(P2Se6)3 [7] схиляє до думки, що спостережувані смуги можна віднести до поглинання світла з утворенням вільних або зв’язаних екситонів. Розмиття смуг з підвищенням температури приводить до появи експоненціальних хвостів краю оптичного поглинання, причому їх температурна поведінка описується емпіричним правилом Урбаха (рис.5,б). Координати збіжності у високотемпературній та низькотемпературній фазах є різними (табл.2), а у проміжковій фазі має місце паралельне зміщення краю поглинання (вставка до рис.5,б). Температурні зміни параметрів краю описуються в рамках моделі Ейнштейна [2].

Порівняльний аналіз краю оптичного поглинання кристалів CuInP2S6 та CuInP2Sе6 показує, що при заміщенні S Sе спостерігається зміщення краю поглинання у довгохвильову область (табл.2), що може бути віднесене за рахунок зростання ковалентності хімічних зв’язків. Виявлений аномальний температурний гістерезис діелектричної проникності в проміжковій фазі кристалу CuInP2Sе6 та “склоподібна” температурна поведінка експоненційного краю оптичного поглинання в цій фазі схожі на спостережувані в неспівмірних фазах сегнетоелектриків.

Діелектричні та оптичні дослідження показали, що заміщення сірки на селен в кристалах CuInP2(SeхS1-х)6 суттєво понижує температуру фазового переходу і розмиває пов’язані з ним аномалії властивостей. Так при х = 0.05 температура фазового переходу зменшується від Тс ? 315 К (CuInP2S6) до Тс ? 240 К (CuInP2(Se0.05S0.95)6). Детальний аналіз температурних аномалій двопроменезаломлення, приведений у другому розділі стосовно “тримірних” кристалів, показав, що при переході від кристалу Sn2P2S6 до твердих розчинів Sn2P2(SexS1-x)6 з х = 0.005; 0.1; 0.15 дещо зростає вклад дефектів в критичні аномалії і тут можна спостерігати вклад від розвинених флуктуацій параметра порядку при зростанні х до хТЛ. У твердих розчинах шаруватих кристалів CuInP2(Se0.05S0.95)6 взаємозаміщення атомів в аніонній підгратці сильно розмиває структурні ФП. Очевидно це зумовлено наявністю морфотропної фазової границі на діаграмі температура-хімічний склад для вказаних твердих розчинів. Така границя розділяє моноклінні та тригональні фази, а саме центросиметричні фази та і ацентричні фази та .

Досліджувалися також спектри комбінаційного розсіювання світла в геометрії для даних твердих розчинів. У порівнянні з спектром КР кристалу CuInP2S6, для CuInP2(Se0.05S0.95)6 спостерігається сильне розмиття всіх ліній (див. рис.6). Характерною особливістю отриманого спектру є наявність додаткової лінії 346 см-1, яка відсутня в спектрі CuInP2S6 і відповідає валентним коливанням структурної групи PS2Se–PS3 (аналогічно до спостережуваних додаткових смуг внутрішніх валентних коливань аніонів [P2SеmS6-m]4- в спектрах КР твердих розчинів “тримірних” кристалів Sn2Р2(SeхS1-х)6).

Аналогічні дослідження кристалів CuCrP2S6 показали, що мають місце: особливості температурної залежності діелектричної проникності (злом при ФП другого роду (Tc1), наявність аномального температурного гістерезису в інтервалі Tc2 Т Tc1). Крім того, виявлено паралельне зміщення експоненціального краю поглинання при зміні температури в інтервалі Tc2 Т Tc1. На основі цих результатів зроблено припущення про те, що проміжкова квазіполярна фаза в кристалах CuCrP2S6 є неспівмірною фазою. В антисегнетоелектричній та параелектричній фазах має місце урбахівська температурна поведінка, а енергетичні параметри краю добре описуються в рамках моделі Ейнштейна [2].

Визначено, що заміщення In > Cr приводить до послаблення ЕФВ (збільшення ) (див. табл.2). Майже у два рази більше значення в параелектричній фазі кристалів CuInP2S6, ймовірно, пов’язано з тим, що розупорядкування в них додатково здійснюється за рахунок стрибкового руху іонів Cu+ з позицій Cu1 в позиції Cu3. Позиції Cu3 у випадку кристалів CuInP2S6 сприяють проникненню іонів Cu+ у міжшаровий ван-дер-ваальсівський простір [6].

Висновки містять головні результати проведених досліджень, а саме:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

СПИСОК ЦИТОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ АВТОРА ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

АНОТАЦІЯ

Митровцій В.В. Динаміка гратки і структурні фазові переходи в гіпо(селено)-дифосфатах з шаруватою кристалічною структурою. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків. – Ужгородський національний університет, Ужгород, 2000.

Дисертацію присвячено аналізу динаміки гратки та аномалій термодинамічних властивостей при структурних фазових переходах, вивченню різних типів дипольного упорядкування для анізотропних кристалів типу MM”Р2Х6 (M, M” = Cu, In, Cr, Sn, Pb; X = S, Se), що можуть бути описані в моделях “двомірної” (2D) та “тримірної” (3D) кристалічних граток. Встановлено, що в твердих розчинах “тримірних” кристалів Sn2P2(SexS1-x)6 має місце статистичний розподіл взаємозаміщення атомів халькогену в аніонній підгратці. В околі трикритичної точки Ліфшиця для власних одновісних сегнетоелектриків типу Sn2P2(SexS1-x)6 спостерігається “середньо-польова” трикритична поведінка, модифікована логарифмічними поправками. Зміна геометрії аніонів [P2S(Se)6]4- при переході від 3D (Sn2Р2S6) до 2D (SnР2S6) структур зумовлює трансформацію коливного спектру кристалів (зміну характеру нормальних коливань, перерозподіл інтенсивностей їхніх смуг в спектрах комбінаційного розсіювання світла) та зростання електрон-фононної взаємодії (збільшення розмиття урбахівського краю оптичного поглинання). В шаруватому кристалі CuInР2Sе6 вперше виявлено фазові переходи другого роду типу порядок-безпорядок при Т0 = 248.5 К та першого роду при Тс = 235.5 К. На основі результатів оптичних та діелектричних досліджень зроблено припущення про те, що проміжкові фази в кристалах CuInР2Sе6 та CuCrP2S6 є неспвмірними. Взаємозаміщення атомів в аніонній підгратці твердих розчинів шаруватих кристалів CuInP2(SeхS1-х)6 суттєво розупорядковує кристалічну структуру та розмиває в широкому температурному інтервалі аномалії, пов’язані з фазовими переходами.

Ключові слова: динаміка гратки, фазовий перехід, шаруватий кристал, дипольне упорядкування, комбінаційне розсіювання світла, край оптичного поглинання, неспівмірна фаза.

ANNOTATION

Mitrovcij V.V. Lattice dynamics and structural phase transitions in hypo(seleno)-diphosphates with layered crystal structure. – Manuscript.

Thesis on search of the scientific degree of candidate of physical and mathematical sciences, speciality 01.04.10 – physics of semiconductors and insulators. – Uzhgorod National University, Uzhgorod, 2000.

The thesis is devoted to the analysis of lattice dynamics and anomalies in thermodynanical properties at structural phase transitions, studies of various types of dipolar disordering for MM”Р2Х6 (M, M” = Cu, In, Cr, Sn, Pb; X = S, Se) - type anisotropic crystals which can be described in the models of “two-dimensional” (2D) and “three-dimensional” (3D) crystal lattices. In the solid solutions of 3D Sn2P2(SexS1-x)6 crystals statistical distribution of chalcogen atoms substitution in anion sublattic is shown to occur. In the vicinity of tricritical Lifshitz point for Sn2P2(SexS1-x)6-type proper uniaxial ferroelectrics a “mean-field” tricritical behaviour is observed, modified by logarithmic corrections. The change of [P2S(Se)6]4- anion geometry at the transition from 3D (Sn2Р2S6) to 2D (SnР2S6) structures is responsible for the vibrational spectrum transformation in the crystals (changes in the normal vibrations character, redistribution of band intensities in Raman spectra) and increase of electron-phonon coupling (increase of Urbach optical absorption edge smearing). In CuInР2Sе6 layer crystal new phase transitions are revealed: a second-order transition of order-disorder type at Т0 = 248.5 K and a first-order transition at Тс = 235.5 K. Based on the optical and dielectric studies data the intermediate phases in CuInР2Sе6 and CuCrP2S6 crystals are assumed to be incommensurate. Substitution of atoms in anion sublattice of CuInP2(SeхS1-х)6 mixed layered crystals essentially disorders the crystal structure and smears the phase transition-related anomalies over a broad temperature interval.

Keywords: lattice dynamics, phase