МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ ТА НАУКИ УКРАЇНИ

ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ БУДІВНИЦТВА ТА АРХІТЕКТУРИ

Обіженко Тетяна Миколаївна

УДК 678.686:536.468 043.3

ЕПОКСИДНІ КОМПОЗИЦІЙНІ МАТЕРІАЛИ ДЛЯ ПРОТИПОЖЕЖНОГО ЗАХИСТУ ВИРОБІВ БУДІВЕЛЬНОГО ТА ЕЛЕКТРОТЕХНІЧНОГО ПРИЗНАЧЕННЯ

21.06.02 – Пожежна безпека

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Харків – 2000

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано у Харківському державному технічному університеті будівництва та архітектури

Науковий керівник: доктор технічних наук, доцент, завідувач кафедри загальної хімії Харківського державного технічного університету будівництва та архітектури

Яковлєва Раїса Антонівна

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Національного технічного університету “ХПІ”

Кравченко Володимир Іванович ;

кандидат технічних наук, заступник начальника кафедри пожежної профілактики у населених пунктах Академії пожежної безпеки України МВС України

Стельмах Олег Адамович.

Провідна установа: Український науково-дослідний інститут пожежної безпеки МВС України, м. Київ.

Захист відбудеться _27 грудня 2000 р. о _13 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.056.01 Харківського державного технічного університету будівництва та архітектури за адресою: 61002, м. Харків, вул. Сумська, 40.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Харківського державного технічного університету будівництва та архітектури за адресою: 61002, м. Харків, вул. Сумська, 40.

Автореферат розісланий _25 листопада 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, к.т.н., проф. Кутовий Е.М.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Полімерні композиційні матеріали, в тому числі епоксидні, широко використовують у ряді галузей промисловості завдяки їх унікальним властивостям, таким як висока міцність, низька теплопровідність, хім- та атмосферостійкість, висока адгезія до інших матеріалів. Основним недоліком полімерних матеріалів, що обмежує їх використання, є пожежна небезпека.

За статистикою на даний час зростання кількості пожеж у світі та матеріальних збитків від них можна в значній мірі віднести за рахунок збільшення застосування полімерів у будівництві споруд та будинків, транспортних засобів та комунікацій, при виготовленні виробів радіоелектронної та електротехнічної промисловості. Втрати та збитки від пожеж можна пояснити проблемами виявлення поведінки матеріалів під час пожежі, відсутністю науково-обгрунтованої оцінки основних пожежонебезпечних факторів.

Перспективним напрямком досліджень є підвищення вогнестійкості будівельніх конструкцій та різноманітних виробів. Для підвищення рівня вогнестійкості дерев’яних конструкцій використовують різні способи: просочування антипіренами, штукатурка, облицювання негорючими листовими та плитними матеріалами. В останній час особливу увагу приділяють вогнезахисним покриттям, які дають можливість переводити горючі дерев’яні конструкції у розряд важкогорючих, підвищуючи рівень пожежної безпеки будівель та споруд. Покриття на основі неорганічних та органічних сполук, що широко використовують для цих цілей, не завжди відповідають вимогам відносно адгезійної міцності, декоративних властивостей, хім- та атмосферостійкості, довговічності.

У сучасній радіоелектронній та електротехнічній апаратурі застосовують багато полімерних матеріалів для ізоляції, виготовлення конструкцій та деталей, декоративної обробки. Для підвищення пожежної безпеки цих виробів необхідно використовувати важкогорючі матеріали та деталі.

Одним з можливих шляхів вирішення проблеми створення захисно-декоративних матеріалів, що поєднують комплекс високих вогнезахисних, міцносних та діелектричних властивостей з можливостями переробки їх у вироби простими та ефективними методами, є використання композицій на основі епоксидних олігомерів, модифікація їх реакційноздатними олігомерами, неорганічними наповнювачами та антипіренами, що не містять галогенів.

На даний час недостатньо вивчено залежність показників пожежної небезпеки епоксиполімерів від природи уповільнювачів горіння, що не містять галогенів, вплив домішок на технологічні та експлуатаційні характеристики матеріалів, а також на їх поведінку в умовах розвитку пожежі. Тому вивчення зазначених питань є важливим науково-практичним завданням.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано у межах координаційного плану Міносвіти і науки України “Створення нових ефективних будівельних матеріалів, виробів та конструкцій на основі речовин органічного та неорганічного походження, технологій та обладнання для їх виробництва” (№№ держ. реєстрації 0196У002525, 0197У009997), на замовлення Управління Державної пожежної охорони МВС України за темою “Розробка вогнестійких композиційних полімерних матеріалів з поліпшеними експлуатаційними властивостями” (№ держ. реєстрації 0197У006785) та за темою “Комплексна оцінка пожежної небезпеки полімерних матеріалів, що використовуються у будівництві” (№ держ. реєстрації 0100U000686). Робота виконувалася при підтримці Міжнародного фонду “Відродження”

Мета та задачі досліджень. Метою дисертаційної роботи є створення епоксидних композиційних матеріалів зі зниженою горючістю та одержання на їх основі захисно-декоративних та електроізоляційних матеріалів, вивчення їх поведінки у виробах в умовах підвищених температур.

Для досягнення мети роботи вирішувались такі задачі дослідження:

аналіз літературних даних для обгрунтування актуальності досліджень;

визначення впливу модифікуючих домішок на горючість та процеси термоокиснювальної деструкції епоксиамінних композиційних матеріалів;

вивчення реологічних та структурних параметрів наповнених епоксидних композицій зі зниженою горючістю;

визначення впливу модифікуючих домішок на експлуатаційні властивості вогнестійких епоксиполімерів;

створення епоксидних композиційних матеріалів зі зниженою горючістю та заданим комплексом експлуатаційних характеристик;

комплексна оцінка пожежної небезпеки полімерних матеріалів, що розроблено, та виявлення можливих напрямків їх використання;

теоретичні розрахунки вогнестійкості елементів будівельних кон-струкцій та параметрів розвитку пожежі при використанні епоксиполімерів у різноманітних виробах.

Об’єкт дослідження – процес підвищення пожежної безпеки виробів будівельного та електротехнічного призначення.

Предмет дослідження – розробка епоксидних композиційних матеріалів зі зниженою горючістю.

Методи досліджень. Для досягнення мети і вирішення поставлених задач використовували аналітичні та експериментальні методи дослід-жень. Підготовка та проведення досліджень здійснювалася на основі математичного планування, а достовірність отриманих результатів підтверджувалася їх аналітичним статистичним обгрунтуванням з комп’ютерним програмним забезпеченням.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше за результатами проведених досліджень виявлено синергічний ефект спільного використання в епоксиамінних композиціях трициклокарбонату поліокси-пропілентриолу з антипіреном моноамонійфосфатом для створення полімерних композиційних матеріалів зі зниженою горючістю при введенні в композиції малої кількості домішок. На основі результатів вивчення процесів термоокиснювальної деструкції систем, що досліджено, встановлено механізми вогнезахисної дії модифікаторів та поведінки їх в умовах підвищених температур. Показано, що моноамонійфосфат ініціює процеси карбонізації, сприяє збільшенню виходу коксового залишку, а олігоефірциклокарбонат, що розкладається з виділенням вуглекислого газу, викликає більш інтенсивне піноутворення та появу теплоізолюючого шару на поверхні матеріалу, що горить. Карбонізований шар перешкоджує

тепло- та масообміну в зоні пожежі, що призводить до самозатухання матеріалу.

Виявлено вплив домішок на структурні параметри, технологічні та фізико-механічні властивості епоксиамінних композиційних матеріалів. Встановлено, що між матрицею, яку утворюють епоксидні та циклокарбонатні олігомери, та поверхнею наповнювачів виникає достатньо міцна адсорбційна взаємодія. Вона обумовлює підвищення механічної міцності модифікованих полімерів та стабільність їх діелектричних властивостей. Виведено математичні залежності даних характеристик від вмісту наповнювачів.

Встановлено можливість одержання на основі епоксиполімерів захисно-декоративних покриттів для будівельних конструкцій та електроізоляційних матеріалів для виробів радіоелектронної та електротехнічної промисловості за результатами комплексної оцінки пожежної небезпеки та експлуатаційних характеристик композиційних матеріалів, що досліджено. Показано можливість підвищення вогнестійкості дерев’яних будівельних конструкцій за рахунок збільшення часу початку перевуглення при використанні епоксидних покриттів, що спінюються під дією полум’я.

Виявлено можливість зниження температури та зменшення площі розвитку пожежі при її виникненні у конструкціях та виробах, де використано епоксидні композиційні матеріали, що полегшує роботу пожежних та скорочує збитки від пожежі.

Практичне значення одержаних результатів. На основі експериментально-теоретичних досліджень отримано епоксидні компози-ційні матеріали зі зниженою горючістю, що не містять галогенів, дослід-жено їх пожежну небезпеку, експлуатаційні властивості та виявлено можливість підвищення рівня забезпечення пожежної безпеки при експлуатації будівельних конструкцій та електротехнічних виробів, де використовуються розроблені матеріали.

Результати роботи впроваджено в АКЗТ “Проммел” (м.Харків) та у Харківському метрополітені. Розроблено технічну документацію на використання епоксидних композицій. Одержано позитивне рішення на отримання патенту.

Особистий внесок здобувача. Авторові належать наукові ідеї роботи, постановка цілей та задач досліджень, вибір методик досліджень. Автор безпосередньо приймав участь в експерименті, узагальненні та інтерпретації одержаних результатів. Усі основні результати дисертаційної роботи одержані самим автором:

- розроблено епоксидні композиційні матеріали зі зниженою горючістю та досліджено їх технологічні, структурні та експлуатаційні характеристики;

- проведено теоретичні та експериментальні дослідження пожежної безпеки та ефективності вогнезахисної дії матеріалів, що розроблено;

- оформлено заявку на винахід, розроблено технічну документацію та впроваджено результи роботи до виробництва.

Дослідження, що виконані у співавторстві, проведені при беспосередній участі автора на всіх етапах роботи.

Апробація разультатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на Міжнародній науково-технічній конференції “Полімермаш – 99” (Київ, 1999), 38 Міжнародному семінарі по моделюванню та оптимізації композитів “Оптимізація та моделювання” (Одеса, 1999), VIII Міжнародній науково-технічній конференції “Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта та здоров’я” (Харків – Мішкольц, 2000), ІV науково-технічній конференції “Пожежна безпека” (Черкаси, 1999), Республіканській конференції “Проблеми пожежної небезпеки” (Харків, 1993), V Українській науково-технічній конференції “Застосування полімерних матеріалів у будівництві та міському господарстві” (Харків, 2000), на щорічних науково-технічних конференціях ХДТУБА (1998, 1999).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено в 7 наукових працях, у тому числі 4 статтях у фахових виданнях, 1 патенті на винахід, тезах 2 доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертацїйна робота складається з вступу, 4-х розділів, висновків, списку цитованої літератури та додатків. Повний обсяг дисертації становить 224 сторінки, включає 25 рисунків, 28 таблиць, бібліографію (182 найменування), 6 додатків, що мають обсяг 74 сторінки.

Основний зміст дисертації.

У вступі висвітлено стан проблеми та показана актуальність її вирішення, визначено мету і задачі досліджень, наукову новизну, практичну значимість роботи.

У першому розділі розглянуто основні закономірності горіння та процесів термоокиснювальної деструкції полімерних матеріалів, що обумовлюють напрямки підвищення їх вогнестійкості.

Подано аналіз наукових публікацій щодо вирішення проблеми створення полімерних композиційних матеріалів з пониженою горючістю, що не містять галогенів, за допомогою неорганічних наповнювачів, а також одержання перспективних матеріалів, що спінюються під дією полум’я, та покриттів на їх основі.

Обгрунтовано вибір методів вивчення структури та властивостей композиційних полімерних матеріалів.

Для дослідження композицій та полімерних композиційних матеріалів на їх основі використовують стандартні методи випробувань, що умовно можна поділити на три групи: перша – дослідження процесів термоокиснювальної деструкції і показників горючості полімерних матеріалів та їх поведінки при дії підвищених температур (метод диференціального термічного аналізу (ДТА), метод кисневого індексу (КІ), визначення групи горючості, індексу розповсюдження полум’я по поверхні, температури займання та самозаймання, димоутворюючої здатності матеріалу, ефективності вогнезахисної дії покриття для деревини, стійкості полімерів до дії полум’я газового запальника та стійкості до дії розпеченого силітового стрижня)); друга – дослідження процесів твердіння та технологічних властивостей епоксидних композицій (метод ІЧ-спектроскопії, гель-фракції, ротаційної віскозиметрії); третя – методи визначення структурних параметрів епоксиполімерів та їх експлуатаційних характеристик (методи диференціальної скануючої калориметрії (ДСК), термомеханічного аналізу (ТМА), визначення кількості активних центрів на поверхні наповнювачів, а також стандартні методи вивчення міцносних та діелектричних характеристик, хім- та водостійкості).

Для визначення вогнестійкості будівельних конструкцій та для розрахунку параметрів розвитку пожежі використовували стандартні програми.

У другому розділі надано характеристику матеріалів, що було використано для створення композицій, та вивчено вплив модифікуючих домішок на показники горючості і процеси термоокиснювальної деструкції епоксиполімерів.

Враховуючи перспективність використання епоксидних полімерів для створення покриттів, електроізоляційних матеріалів, просочувальних та заливних компаундів, що мають високу механічну та адгезійну міцність, твердість, хім- та атмосферостійкість, хороші діелектричні показники, основою композицій обрано епоксидіановий олігомер ЕД-20. Для покращання технологічних та фізико-механічних характеристик епоксиполімерів використовували поліфункціональні реакційноздатні олігомери: гліцидиловий ефір поліоксипропілентріолу (ГЕПТ-2) та трициклокарбонат поліоксипропілентріолу (ТЦКПТ). Для регулювання експлуатаційних властивостей епоксиамінних композицій, насамперед їх горючості, використовували наповнювачі: моноамонійфосфат (МАФ), прес-порошок (ПП), електрофільтровий шамот (ЕШ), маршаліт. Твердіння композицій проводили за допомогою отверджувача амінного типу моноціанетилдіетилентриаміну УП-0633М (УПМ), що має низьку в’язкість, невисокий екзотермічний ефект твердіння та малу токсичність. Умови твердіння (Т=293К протягом 8 годин та термообробка при Т=353К протягом 4 годин) було обрано враховуючи можливість використання композицій у радіоелектронній промисловості.

Початковим критерієм оцінки ефективності вогнезахисної дії домішок було прийняте значення кисневого індексу (КІ). Як відомо, матеріали з КІ 26% – горючі, з КІ 27% – “самозатухаючі”, а з КІ 30-40% важкогорючі.

Визначено, що в епоксидних композиціях, для створення на їх основі вогнестійких матеріалів, більш ефективно використовувати олігоефір-циклокарбонат, ніж олігоефірепоксид. Це пояснюється присутністю в ТЦКПТ кінцевих циклокарбонатних груп, які при взаємодії з амінами утворюють гідроксоуретанові структури з внутрішніми водневими зв’язками. Вони впливають на термічну стабільність полігідроксоуретанів та всієї модифікованої композиції.

Показано, що для зниження горючості епоксиполімерів за допомогою інертного мінерального наповнювача маршаліту необхідно використовувати його більш ніж 40мас.ч. У цьому випадку матеріал буде мати КІ 27%.

Проведені дослідження впливу ЕШ на значення кисневого індексу модифікованих ТЦКПТ епоксиамінних композицій виявили, що “самозатухаючий” матеріал з КІ 28% можна отримати при введенні 20мас.ч. ЕШ, подальше збільшення вмісту наповнювача веде до зростання кисневого індексу. Це можна пояснити фракційним складом ЕШ: він складається з оксидів металів, що не лише зменшують кількість негорючого компонента системи, але також інгібіюють радикальні процеси окиснення в полум’ї.

Для підтвердження ефективності використання наповнювачів, що містять оксиди металів, визначено показники КІ композицій, модифіко-ваних ТЦКПТ та ПП. Вже при введенні 5 мас.ч. ТЦКПТ та 5 мас.ч. ПП кисневий індекс досягає 29%, що характеризує матеріал як “самоза-тухаючий”. При подальшому збільшенні вмісту ПП цей показник майже не змінюється. Для встановлення умов, що обумовлюють синергічний ефект при введенні до композиції малої кількості домішок ТЦКПТ та ПП, необхідно дослідити структурні параметри полімерів.

Досліджено вплив антипірену моноамонійфосфату на горючість модифікованих ТЦКПТ епоксиамінних композицій (рис.1). Показано, що при використанні в епоксиполімерах невеликої кількості означених домішок КІ має значення 35-40%, а при співвідношенні 10 мас.ч. ТЦКПТ та 10 мас.ч. МАФ на 100 мас.ч. ЕД-20 він досягає 42%, що характеризує матеріал, як важкогорючий. Це також підтверджують дослідження поведінки полімерів, що містять МАФ та ТЦКПТ, при контакті з розпеченим сілітовим стрижнем (жаростійкість) та у полум’ї газового пальника. Полімери не горять після припинення дії на них полум’я пальника, а також мають якісний показник 2 та 3 за шкалою Шрамма та Цебровського, тобто є важкогорючими матеріалами.

Механізм впливу МАФ полягає в каталітичній дії поліфосфорних кислот, що утворені при його термічному розпаді, на процеси, які сприяють утворенню коксового залишку (дегідратації, циклізації, зшивки та ін.). Поліфосфорна кислота також утворює на поверхні полімеру склоподібний шар, який є бар’єром для тепло- та масообміну між зоною полум’я та матеріалом, що деструктує під дією високих температур.

У ході дослідження показників горючості матеріалів виявлено, що олігоефірциклокарбонат у композиції з МАФ відіграє роль піногенного компонента. Це обумовлено тим, що циклокарбонатні групи, які не вступили до реакції з амінами, під впливом високої температури розпа-даються з утворенням негорючих газів, що сприяють більш інтенсивному спіненню рідких продуктів піролізу модифікованої епоксидної композиції.

При цьому спостерігається утворення на поверхні матеріалу спіненого коксового шару, який завдяки низькій теплопровідності зменшує теплопередачу від полум’я до поверхневих шарів матеріалу, веде до сповільнення процесів піролізу та “самозатухання” композитів.

Проведено оптимізацію складу композиції за даними повного двофакторного експерименту при зміні в ній ТЦКПТ та МАФ, побудовано поверхню відгуку (рис.2).

Результати дослідження процесів термоокиснювальної деструкції методом ДТА корелюють з даними вище наведених досліджень КІ, жаростійкості та горючості при дії полум’я газового пальника. Встанов-лено, що МАФ впливає на хід деструктивних процесів у напрямку збільшення виходу карбонізованого залишку та зменшення теплових ефектів процесів розкладу (рис. 3а). Для композиції ЕД-20 + УПМ при температурі 873К коксовий залишок складає 18%, а для композиції ЕД-20 + УПМ + ТЦКПТ + МАФ – 22%. Наповнювачі МАФ та ПП також зміщу-ють початок деструктивних процесів у напрямку вищих температур: для ненаповненої композиції температура початку розкладу становить 403К, для композиції з МАФ – 433К, для композиції з ПП 463К (рис. 3(а, б)).

Таким чином, на основі результатів вивчення показників горючості модифікованих епоксиамінних композицій виявлено синергічний ефект сумісного використання невеликої кількості олігоефірциклокарбонату з моноамонійфосфатом або з прес-порошком для створення полімерних композиційних матеріалів зі зниженою горючістю.

У третьому розділі розглянуто закономірності формування структури модифікованих епоксиполімерів, вплив реакційноздатних оліго-мерів та наповнювачів на реологічні властивості, структурні параметри та експлуатаційні характеристики епоксидних композиційних матеріалів.

Методом ІЧ-спектроскопії було вивчено закономірності процесів твердіння епоксидних композицій, що містять ЕД-20+ТЦКПТ+УПМ, протікання конкуруючих реакцій “епоксид – амін”, що приводять до утворення тривимірної сітки, та “циклокарбонат – амін”, що утворюють лінійні гідроксоуретанові фрагменти. Аналіз даних показав, що при взаємодії з амінним отверджувачем реакційна здатність епоксидних груп вища, ніж циклокарбонатних. Так, при температурі 353К, яка обрана нами для твердіння композицій, що обумовлено можливим використанням даних матеріалів у приладобудуванні, ступінь конверсії епоксидних груп складає 84%, а циклокарбонатних – 60%.

При твердінні композиції протягом 4-х годин при Т=373К до реакції вступає 74% циклокарбонатних груп. Зниження температури твердіння приводить до зменшення конверсії циклокарбонатних груп олігоефір-циклокарбонату, який при температурі 293К виконує роль лише пластифі-катора. Показано, що в обраних умовах твердіння епоксидна композиція проявляє достатню реакційну здатність. Дані екстракції наповнених та ненаповнених епоксидних композицій свідчать про утворення в процесі структурування полімерів з високим ступенем зшивки. Вміст гель-фракції становить 95-97% і практично не залежить від вмісту модифікуючих домішок в епоксиполімері.

З метою визначення технологічних характеристик епоксиамінних композицій проведено оцінку впливу модифікуючих домішок на реологічні властивості олігомерних систем на початковій стадії процесу твердіння. Показано, що присутність в епоксидних композиціях невеликої кількості модифікатора ТЦКПТ та наповнювачів МАФ або ПП (5–10 мас.ч.) призводить до зниження в’язкості системи, при цьому зменшується швидкість твердіння композицій. Встановлено, що ПП в більшій мірі затримує процеси структурування, ніж МАФ. Так, через 60 хв після початку твердіння в’язкість композицій, що містять МАФ, становить 7-10 Пас, а ПП – 4,8-8,5 Пас у залежності від кількості наповнювача. Збільшення кількості наповнювачів у композиціях веде до прискорення процесів твердіння, про що свідчить підвищення в’язкості систем.

Характер кривих течії у процесі твердіння наповнених епоксипо-лімерів показує, що дані системи є аномально-в’язкими: з підвищенням напруги зсуву в’язкість композицій зменшується. Розглянуті епоксиамінні модифіковані системи через 60 хв не досягають точки гелеутворення і зберігають “життєздатність”.

Проведено математичний опис реокінетики твердіння епоксиамінної композиції, що модифікована ТЦКПТ та МАФ. За початковими експери-ментальними даними побудовано графічні залежності в’язкості від часу твердіння та концентрації наповнювача, які можна відобразити у вигляді експоненціальної залежності: = k1е k2 t, де в’язкість композиції, Пас; t – час твердіння, хв; k1 i k2 – коефіцієнти, що залежать від концентрації та природи наповнювача.

Залежність коефіцієнтів k1 та k2 від концентрації наповнювача МАФ (х) описуються поліномом третього ступеня:

k1 = 0,0008х3 + 0,0227х2 + 0,0209х + 2,0579;

k2 = 310-6х3 610-5х2 – 0,00045х + 0,0267.

З використанням залежностей, що одержані, побудовано поверхню, яка відображає зміну в’язкості системи від часу твердіння та концентрації наповнювача. Вона дозволяє визначати в’язкість композицій у процесі твердіння, що необхідно при їх переробці.

Щільність полімерної матриці в присутності наповнювача є однією з найважливіших структурних характеристик. З метою визначення впливу модифікуючих компонентів на структурні параметри полімерів та їх релаксаційні властивості визначено наявність активних центрів на поверхні наповнювачів МАФ та ПП, а також проведено дослідження термомеханічних та теплофізичних параметрів композицій (табл. 1).

Таблиця 1

Структурні параметри епоксиполімерів

Склад композиції | Тс, К | Ср, кДж/кгК | Мс, г/моль

ЕД-20+УПМ | 360 | 0,39 | 490

ЕД-20+УПМ+МАФ(10)+ТЦКПТ(10) | 360 | 0,38 | 740

ЕД-20+УПМ+ПП(5)+ТЦКПТ(5) | 355 | 0,37 | 730

Наявність на поверхні МАФ лужних, а на поверхні ПП лужних та слабо-кислих центрів обумовлює утворення міцної адсорбційної взаємодії між полімерною матрицею та поверхнею наповнювачів, що підтверджується підвищенням механічної міцності полімерів.

При модифікації епоксиамінних композицій ТЦКПТ та МАФ або ПП спостерігається збільшення молекулярної маси міжвузлового фрагменту ланцюга (Мс) за рахунок введення у тривимірну епоксидну структуру лінійних гідроксоуретанових фрагментів. Однак при цьому знижується стрибок теплоємності (Ср) та практично не змінюється температура склування (Тс), що свідчить про зменшення сегментальної рухомості фрагментів ланцюгів. Наповнювачі викликають ефект аналогічний ефекту збільшення кількості вузлів у тривимірній сітці полімеру, що підтверджується збільшенням механічної міцності наповнених матеріалів. Таким чином, можна говорити про утворення щільної полімерної структури.

За результатами дослідження фізико-механічних та захисних властивостей композиційних матеріалів встановлено, що полімери, які містять ТЦКПТ та МАФ, мають високі показники міцносних та адгезійних характеристик. Так для композиції ЕД-20+УПМ+ТЦКПТ+МАФ при варіюванні вмісту модифікаторів у межах 5-13 мас.ч. ударна в’язкість становить 13-18 кДж/м2, руйнівна напруга при згині 110-146 МПа, адгезійна міцність при рівномірному відриві від сталі 22-28 МПа. Представлені композиції також мають хороші діелектричні характеристики, високу водо- та хімстійкість (табл. 2).

Таблиця 2

Експлуатаційні властивості епоксиполімерів

Показник | Відома компози-ція(а.с.№ 1548196) | ЕД-20 +УПМ | ЕД-20+ УПМ+ ТЦКПТ +МАФ | ЕД-20+ УПМ+ ТЦКПТ +ПП

Кисневий індекс, % | 32 | 19 | 42 | 29

Показник горючості | Важко-горючий | Горючий | Важко-горючий | Середньої займис- тості

Індекс поширення полум’я | - | - | 8,9 | 34,5

Температура займання, К | - | 588 | 588 | 578

Температура самозаймання, К | 753 | 753 | 753 | 740

Коефіцієнт димоутворення, м2/кг | - | 735 | 744 | 708

Ефективність вогнезахисного покриття для деревини | - | 3 група (не забез-печує захисту) | 1 група (важко-горюча деревина) | 2 група (важко-займиста деревина)

Якісний показник жаростійкості по Шрамму та Цебровському | - | 0 | 3 | 1

Ударна в’язкість, кДж/м2 | 6,2 | 16 | 12-18 | 8

Руйнівна напруга при згині, МПа | 59 | 110 | 110-145 | 105

Адгезійна міцність при рівномірному відриві від сталі, МПа | - | 24 | 22-28 | 25

Питомий об’ємний електричний опір при 106 Гц, 1014 Омм | - | 3,0 | 3,3 | 3,2

Питомий поверхневий електричний опір при 106 Гц, 1014 Омм | - | 8,5 | 8,5 | 8,5

Тангенс кута діелектричних втрат при 106Гц | - | - | 0,037 | 0,041

Діелектрична проникність при 106 Гц | - | 2,5 | 2,6 | 1,9

Електрична стійкість, кВ/мм | - | - | 24 | -

Водопоглинання через 50 діб, % | 0,3 | 0,67 | 0,63 | 0,82

Стійкість до дії 10%-го розчину NaOH через 50 діб, % | - | 0,60 | 0,60 | 0,70

Стійкість до дії 10%-го розчину H2SO4 через 50 діб, % | - | 2,00 | 3,20 | 3,00

У четвертому розділі з метою визначення можливості підвищення вогнестійкості будівельних конструкцій та виробів електротехнічного призначення завдяки використанню епоксидних композиційних матеріалів, що досліджувалися у роботі, проведено комплексну оцінку їх пожежної небезпеки. Відповідно до ГОСТ 12.1.044-89 головними показниками пожежної небезпеки матеріалів є група горючості, індекс розповсюдження полум’я по поверхні, димоутворююча здатність, температура займання та самозаймання. Враховуючи можливість застосування композицій для захисту дерев’яних будівельних конструкцій проведено дослідження вогнезахисної ефективності покриття деревини згідно ГОСТ 16363-76.

Встановлено, що композиція на основі ЕД-20+УПМ, модифікована 10 мас.ч. ТЦКПТ та 10 мас.ч. МАФ є важкогорючою, повільно розповсюд-жує полум’я по поверхні матеріалу, забезпечує 1 ступінь захисту, що відповідає одержанню важкогорючої деревини, має димоутворюючу здатність, що характерна для епоксидних матеріалів.

Композиція на основі ЕД-20+УПМ, що містить 5 мас.ч. ТЦКПТ та 5 мас.ч. ПП, належить до горючих матеріалів середньої займистості, швидко розповсюджує полум’я по поверхні, забезпечує 2 ступінь захисту (одержання важкозаймистої деревини) і також має димоутворюючу здатність, що характерна для епоксидних матеріалів.

У будинках та спорудах III, IIIб, IV та V ступенів вогнестійкості використовують дерев’яні конструкції, що підлягають вогнезахисній обробці (штукатурці, обробці важкогорючими листовими та плитними матеріалами, вогнезахисними покриттями). Підвищення межі вогнестійкості навіть одного конструктивного елементу веде до збільшення ступеня вогнестійкості будівлі в цілому. Використовуючи літературні дані про зміну температури на зворотньому боці покриттів, що спінюються під дією полум’я, від часу та інтенсивності впливу теплових потоків, прийнято час затримки початку перевуглення деревини 11 хв (це час збільшення фактичної межі вогнестійкості конструкції). Проведено розрахунок межі вогнестійкості дерев’яного елементу конструкції покрівлі, що оброблено захисним покриттям, при обвугленні з 4-х сторін, побудовано плоскісну залежність цього показника від навантаження та геометричних розмірів елементу.

Проведено теоретичний розрахунок параметрів розвитку пожежі у приміщенні при загорянні електроприладу та у вагоні метрополітену при займанні підлоги (табл. 3).

Показано, що використання епоксиполімерів зі зниженою горючістю у виробах електротехнічного призначення та для захисного покриття підлоги вагону дозволяє знизити середню температуру та площу пожежі, що полегшує роботу пожежних та зменшує збитки від пожежі.

Результати роботи впроваджено в АКЗТ “Проммел” (м.Харків) та у Харківському метрополітені. Розроблено технічну документацію на використання епоксидних композицій.

Таблиця 3

Параметри розвитку пожежі

Параметри пожежі | Приміщення | Вагон метрополітену

Лак

К-58 | Захисне покриття | Без захисного покриття | Захисне покриття

Площа пожежі, м2 | 28 | 20 | 81 | 25

Коефіцієнт надлишку повітря | 1,3 | 2,8 | 1,2 | 10,2

Адіабатична температура горіння, К | 1490 | 1119 | 1709 | 506

Средньооб’ємна температура, К | 966 | 846 | 945 | 415

Висновки

1. Проведені теоретичні та експериментальні дослідження дали змогу розробити епоксидні композиційні матеріали зі зниженою горю-чістю при модифікації їх олігоефірциклокарбонатом та наповнювачами моноамонійфосфатом або прес-порошком, що сприяють підвищенню ефективності протипожежного захисту виробів будівельного та електротехнічного призначення.

2. Результати вивчення впливу природи модифікуючих домішок на показники горючості епоксиамінних композицій показали, що ефективніше діють наповнювачі, до складу яких входять оксиди металів, тобто електрофільтровий шамот і прес-порошок, а також моноамоній-фосфат. Виявлено можливість одержання важкогорючих епоксидних полімерів у разі сумісного використання в них малих кількостей олігоефірциклокарбонату з моноамонійфосфатом (7-12 мас.ч. на 100 мас.ч. епоксидіанового олігомеру).

3. Для епоксиамінних композицій, які містять олігоефірцикло-карбонат та наповнювачі, встановлено, що модифікуючі домішки впливають на хід деструктивних процесів у напрямку збільшення температури початку розкладу на 30-60К, збільшення виходу карбонізованого залишку на 5-10%, а також зменшення теплових ефектів процесів деструкції. Виявлено, що олігоефірциклокарбонат в епоксидній системі відіграє роль піногенного компонента, виділяючи при термічному розкладі негорючі гази, які сприяють більш інтенсивному спінюванню коксового залишку.

4. Встановлено, що наявність на поверхні наповнювачів моноамонійфосфату та прес-порошку активних центрів сприяє появі міцної адсорбційної взаємодії між наповнювачами та полімерною матрицею. Показано, що модифіковані епоксиполімери мають щільну структуру, що сприяє підвищенню їх адгезійно-міцносних характеристик. Виведено поліноміальні залежності фізико-механічних та діелектричних властивостей від компонентного та концентраційного складу композицій.

6. Проведені комплексні дослідження пожежної безпеки та експлуатаційних характеристик епоксидних матеріалів визначили можливість їх використання для захисту та декоративного оформлення дерев’яних конструкцій, а також як електроізоляційних та заливних компаундів у приладобудуванні. За результатами теоретичних розрахунків побудовано залежність межі вогнестійкості елементу дерев’яної конструкції, що оброблено вогнезахисним покриттям, від навантаження та геометричних розмірів елементу.

7. Розрахунки параметрів розвитку пожежі при використанні епоксидних матеріалів для захисного покриття підлоги у вагонах метрополітену та у виробах електротехнічного призначенняї показали, що застосування розроблених матеріалів дозволяє знизити температуру та площу розвитку пожежі, що полегшує роботу пожежних та скорочує збитки від пожежі.

Розроблені епоксидні композиційні матеріали, модифіковані олігоефірциклокарбонатом та моноамонійфосфатом, впроваджено у Харківському метрополітені та в АТ “Проммел” (м.Харків). Розроблена технічна документація на їх використання.

Список опублікованих робіт за темою дисертації

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Обіженко Т.М. Епоксидні композиційні матеріали для протипожежного захисту виробів будівельного та електротехнічного призначення. - Рукопис. / Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 21.06.02 – пожежна безпека. – Харківський державний технічний університет будівництва та архітектури, Харків, 2000.

Дисертацію присвячено створенню епоксидних композиційних матеріалів зі зниженою горючістю, що не містять галогенів. Розглянуто проблеми одержання на їх основі захисно-декоративних та електроізоляційних матеріалів для протипожежного захисту виробів будівельного та електротехнічного призначення. Досліджено процеси горіння та термоокиснювальної деструкції эпоксиполімерів. Проведено комплексну оцінку пожежної небезпеки композиційних матеріалів та розрахунки параметрів развитку пожежі при використанні полімерів у виробах. Вивчено технологічні, структурні та експлуатаційні характеристики полімерів зі зниженою горючістю. Здійснено практичну реалізацію виконаних розробок.

Ключові слова: епоксиполімери, модифікація, наповнювачі, параметри пожежі, пожежна небезпека, протипожежний захист.

Obizhenko T.N. Epoxy composite materials for fire protection articles of building and electrotechnical assigning. Manuscript. / Thesis for candidate’s degree of engineering science by speciality 21.06.02 - Fire-Safety - Kharkov State Technical University of Construction and Architecture, Kharkov, 2000.

The thesis is dedicated to problem of creation of epoxy composite materials with low combustibility, which one do not contain halogens. The aspects of deriving on their basis protective-decorative and film-mounted insulants for fire protection of articles of building and electrotechnical assigning are reviewed. The processes of combustion and thermal destruction of epoxy polymers are investigated. Complex astimation of fire safety of composite materials and calculation of fire parameters at its using were made. The technological, structural and operating characteristics of polymers with low combustibility are studied. The practical realization of the held elaboration was executed.

Key words: epoxy polymers, modification, fillers, fire parameters, fire safety, fire protection.

Обиженко Т.Н. Эпоксидные композиционные материалы для противопожарной защиты изделий строительного и электротехнического назначения. – Рукопись. / Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности: 21.06.02 – пожарная безопасность. – Харьковский государственный технический университет строительства и архитектуры, Харьков, 2000.

Диссертация посвящена созданию полимерных композиционных материалов с пониженной горючестью на основе епоксидных связующих, модифицированных реакционноспособными олигомерами и наполни-телями, не содержащими галогенов, и получению защитно-декоративных и электроизоляционных покрытий для противопожарной защиты изделий строительного и электротехнического назначения.

Выявлен синергический эффект совместного использования в эпоксиаминных композициях малых количеств трициклокарбоната полиоксипропилентриола с антипиреном моноаммонийфосфатом для создания полимерных композиционных материалов с пониженной горючестью. На основании изучения процессов термоокислительной деструкции исследуемых эпоксиаминных композиций установлены механизмы огнезащитного действия модификаторов на поведение данных систем в условиях повышенных температур. Показано, что моноаммонийфосфат инициирует процессы карбонизации, способствуя увеличению выхода коксового остатка, а олигоэфирциклокарбонат, разлагаясь с выделением углекислого газа, вызывает более интенсивное вспенивание образующегося теплоизолирующего слоя на поверхности горящего материала. Карбонизованный слой препятствует тепло- и массообмену, что приводит к “самозатуханию” материала.

Установлено влияние модифицирующих добавок на структурные параметры, технологические и физико-механические характеристики эпоксиаминных композиционных материалов. Показано, что между матрицей, образуемой эпоксидными и циклокарбонатными олигомерами, и поверхностью наполнителей возникает достаточно прочное адсорбционное взаимодействие, которое обуславливает повышение прочностных свойств модифицированных эпоксиполимеров и стабильность их диэлектрических свойств. Выведены математические зависимости данных характеристик от состава композиций.

На основании результатов комплексной оценки пожарной опасности и эксплуатационных свойств исследуемых материалов определена возможность получения на их основе защитно-декоративных покрытий для строительных конструкций и электроизоляционных или заливочных компаундов для изделий радиоэлектронной и электротехнической промышленности. Показана возможность повышения огнестойкости деревянных строительных конструкций, за счет увеличения времени начала переугливания при использовании вспенивающихся эпоксидных покрытий.

Определены пути снижения температуры в зоне пожара и уменьшения площади его распространения на основании теоретических расчетов параметров развития пожара при его возникновении в конструкциях и изделиях, в которых для противопожарной защиты использованы разработанные материалы.

Ключевые слова: эпоксиполимеры, модификация, наполнители, параметры пожара, пожарная опасность, противопожарная защита.