НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО - ОРГАНІЧНОЇ

ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ

ім. Л.М. Литвиненка

ПОТАПЕНКО ЕДУАРД ВОЛОДИМИРОВИЧ

УДК 541.127: 542.943

ДОСЛІДЖЕННЯ КІНЕТИКИ ТА МЕХАНІЗМУ ОКСИДАЦІЇ

ІЗОМЕРНИХ НІТРОТОЛУОЛІВ ОЗОНОМ В ОЦТОВОМУ АНГІДРИДІ

02.00.03 – “Органічна хімія”

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Донецьк – 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Рубіжанському філіалі Східноукраїнського національного університету Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник | доктор хімічних наук, доцент

Галстян Генрі Аршавірович

Рубіжанський філіал Східноукраїнського національного університету,

завідувач кафедри

технології органічних речовин

Офіційні опоненти: | доктор хімічних наук, професор Тюпало Микола Федорович, Сєвєродонецький технологічний інститут Східноукраїнського національного університету, ректор;

кандидат хімічних наук, доцент Швед Олена Миколаївна, Донецький національний університет, доцент кафедри органічної хімії

Провідна установа: Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України (кафедра органічної хімії). м. Харків

Захист відбудеться “ 25 ” січня 2001 р. о 1400 годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико–органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Рози Люксембург, 70)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико–органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Рози Люксембург, 70)

Автореферат розіслано “ 15 ” грудня 2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Шендрик О.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність. Оксидація метилбензолів є однією з найважливіших реакцій синтезу ароматичних спиртів та альдегідів, які широко використовуються у виробництві медичних та парфумних препаратів, синтетичних полімерних матеріалів, барвників. У цих реакціях в якості оксидаторів використовують високовалентні сполуки хрому, марганцю, церію та молекулярний кисень. Оксидація мінеральними оксидаторами, як правило, проходить в м’яких умовах, але ці процеси характеризуються низькою селективністю і супроводжуються значною кількістю твердих та рідких відходів. Оксидація ж молекулярним киснем вимагає високих температур та тиску, при цьому спостерігається низька ступінь перетворення субстрату. У зв’язку з цим привертає до себе увагу намічена в останні роки тенденція до зміни традиційних оксидаторів на перспективний — озон, високий відновно-оксидаційний потенціал та екологічна чистота якого дозволяють у ряді випадків запобігти недоліків, які характерні для процесів з використанням мінеральних окисників та молекулярного кисню. Дослідження з оксидації метилбензолів озоном проводились, головним чином, в оцтовій кислоті з метою з’ясування шляхів селективного синтезу ароматичних карбонових кислот. Виділити в цих умовах як цільові продукти ароматичні спирти та альдегіди неможливо в силу їх здатності до подальшої оксидації. У зв’язку з цим дослідження реакцій оксидації метилбензолів озоном в умовах, коли ароматичні спирти та альдегіди, що утворюються в ході реакції, перетворювалися б в стійкі до дії оксидаторів сполуки є актуальною задачею.

Зв’язок роботи з науковими темами. Робота виконана в рамках Комплексного плану науково-дослідних робіт Східноукраїнського національного університету відповідно до держбюджетної теми “Екологічно чисті технології з використанням озону” (шифр – ГН-1/1-95, номер держреєстрації – 0196U021037). В межах цієї теми автором проводились дослідження реакцій озону з нітротолуолами та продуктами їх оксидації в оцтовому ангідриді та оцтовій кислоті.

Мета і задачі дослідження. Встановлення кінетичних закономірностей та з’ясування механізму реакцій некаталітичної і каталітичної оксидації метилбензолів озоном в присутності стоп-реагенту; розробка селективних методів отримання ароматичних спиртів та альдегідів.

Для досягнення поставленої мети в роботі необхідно вирішити наступні задачі.

1. Дослідження кінетики та механізму взаємодії метилбензолів та продуктів їх оксидації з озоном в оцтовому ангідриді.

2. Вивчення кінетики та механізму елементарних реакцій оксидаційно-відновного каталізу сполуками металів змінної валентності (МЗВ) та металбромідними комплексами реакцій оксидації метилбензолів озоном в оцтовому ангідриді.

3. Дослідження впливу концентрації реагуючих речовин, каталізаторів, температури на швидкість оксидації та вихід продуктів реакції.

Об’єкт дослідження — реакції рідиннофазної оксидації метилбензолів озоном в присутності стоп-реагенту.

Предмет дослідження — реакції рідиннофазної оксидації ізомерних нітротолуолів озоном в оцтовому ангідриді.

Методи дослідження. Вивчення закономірностей оксидації проводились в реакторі типу “каталітична качка” і в скляній колонці з пористою перегородкою для диспергування газу. В ході експерименту концентрація озону на вході та виході з реактора фіксувалась безперервно спектрофотометричним методом. Визначення кількісного вмісту нітротолуолів і продуктів їх оксидації в реакційній суміші, а також їх ідентифікація здійснювались методом газорідинної хроматографії. Концентрація пероксидів і марганцю (ІІІ) визначалась йодометричним титруванням, а концентрація кобальту — спектрофотометричним методом.

Наукова новизна. Вперше детально досліджено оксидацію ізомерних нітротолуолів озоном в оцтовому ангідриді та знайдено, що взаємодія озону з нітротолуолами перебігає за двома напрямками: по ароматичному кільцю і метильній групі. Введення в систему озон — нітротолуол — оцтовий ангідрид домішок сірчаної кислоти не впливає на співвідношення цих напрямків, але дозволяє зупинити оксидацію на стадії утворення спиртів і альдегідів у вигляді відповідних нітробензилацетатів та нітробензилідендіацетатів. Встановлено, що рідиннофазне озонування нітротолуолів є складним радикально-ланцюговим процесом, в якому метилбензол оксидується неланцюговим шляхом, а озон витрачається за двома маршрутами: неланцюговим — в стадії ініціювання та ланцюговим — з продуктами озонолізу ароматичного кільця.

Вперше показано, що при озонуванні нітротолуолів в оцтовому ангідриді в присутності сполук марганцю (ІІ) та сірчаної кислоти основним напрямком процесу є оксидація метильної групи з переважним утворенням нітробензилацетату. Збільшення глибини оксидації за наявності в каталітичній системі домішок бромідів лужних металів пов’язане з утворенням високоактивного марганецьбромідного комплексу, який з високою швидкістю оксидує нітробензилацетат до нітробензилідендіацетату.

Знайшли подальший розвиток уявлення про роль каталізатора, як генератора оксидованої форми металу, яка є ініціатором селективної оксидації метилбензолу.

Вперше встановлено, що при каталітичній оксидації метилбензолів домішка сильної мінеральної кислоти збільшує активність оксидованої форми каталізатора.

Запропоновано нові теоретичні уявлення щодо реакції озону з нітротолуолами в рідинній фазі в присутності стоп-реагенту та сформульовано на їх підставі принципи регулювання селективністю та глибиною оксидації шляхом цілеспрямованого підбору умов реакцій, каталізаторів та інших функціональних домішок.

Практичне значення одержаних результатів. Запропоновано нові способи регулювання та управління селективністю та глибиною оксидації, які засновані на проведенні реакції озонування в присутності каталізаторів та стоп-реагентів. Розроблено нові методи синтезу ароматичних спиртів та альдегідів, котрі характеризуються значною вибірковістю, зменшенням шкідливих відходів та можливістю проведення реакцій в м’яких умовах. Досягнуті результати можуть бути підставою для подальшого розвитку практичного використання озону в реакціях оксидації метилбензолів.

Апробація роботи. Основні матеріали дисертації доповідались на міжнародній конференції “Удосконалення процесів та апаратів хімічних, харчових та нафтохімічних виробництв” (Одеса, 1996), III Міжнародному Конгресі “ЕКВАТЕК-98” (Москва, 1998), VIII Всеукраїнській науковій конференції аспірантів та студентів “Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів” (Донецьк, 1998), XVIII Українській конференції з органічної хімії (Дніпропетровськ, 1998), V Національному з’їзді фармацевтів України (Харків, 1999).

Публікації. За темою дисертації опубліковано чотири статті, матеріали доповіді однієї конференції та тези п’яти доповідей.

Структура та об’єм роботи. Робота викладена на 142 сторінках (містить 30 таблиць, 34 рисунки). Дисертація складається з вступу, літературного огляду, опису експериментальної частини, трьох основних розділів, висновків, трьох додатків та списку літератури зі 145 посилань.

ОКСИДАЦІЯ ІЗОМЕРНИХ НІТРОТОЛУОЛІВ ОЗОНОМ

В ОЦТОВОМУ АНГІДРИДІ

Продукти реакції. При оксидації ізомерних нітротолуолів в оцтовому ангідриді основними продуктами реакції, як і у випадку оксидації в оцтовій кислоті, є пероксидні сполуки та відповідні нітробензойні кислоти. В значно меншій кількості отримуються нітробензилацетати та нітробензилідендіацетати (табл. 1).

Одержані пероксиди є продуктами деструкції ароматичного кільця та представляють собою олігомери лінійної будови. Виділені у вигляді маслянистої в’язкої рідини, вони добре розчинні в чотирихлористому вуглеці, стійкі до дії озону та активно взаємодіють з йодидом калію та гідроксидом натрію.

Таблиця 1

Оксидація нітротолуолів в оцтовому ангідриді при 293К. [O3] = 410-4 моль/л, [ArCH3] = 0,31 моль/ л, Vр =0,05 л.

Сполуки | [H2SO4], | Ступінь | Продукти оксидації | Пероксиди,

моль/ л | перетворення, | метильної групи, % | %

% | Бензил- | Бензи- | Бензойна

ацетат | ліденді- | кислота

ацетат

2-Нітротолуол | 1,27 | 33 | 7,2 | 3,5— | 87,5

0 | 33 | 0,65 | 2,25 | 6,3 | 88,4

3-Нітротолуол | 1,27 | 29 | 9,3 | 22,82— | 65,7

0 | 29 | 0,5 | 5,1 | 25,6 | 65,8

4-Нітротолуол | 1,27 | 31 | 9,2 | 23,25— | 66,5

0 | 31 | 0,55 | 4,85 | 26,5 | 66,1

Склад продуктів озонування нітротолуолів змінюється в присутності сірчаної кислоти: домішка кислоти практично не впливає на співвідношення одержаних пероксидів та продуктів оксидації метильної групи, але дозволяє захистити реакційні гідроксильні та карбонільні групи за рахунок каталізу їх перетворення в більш стійкі до дії озону ацетатні та ацилальні форми (табл. 1 та 2). В якості основних продуктів оксидації метильної групи в цих умовах (стоп-реагент, кислотний каталізатор) є спирти та альдегіди у вигляді відповідних нітробензилацетатів та нітробензилідендіацетатів (табл. 1).

Таблиця 2.

Константи швидкості реакції озону з 3-нітротолуолом та продуктами його оксидування при температурі 293К.

Сполуки | [ArH]0 102, | [O3]0104, | kеф 102,

моль/ л | моль/ л | л/ мольс

3-Нітротолуол | 5,3 27,1 | 0,23 0,46 | 7,35 0,15

3-Нітробензиловий спирт | 2,6 14,2 | 1,9 4,0 | 320 8

3-Нітробензальдегід | 3,8 21,9 | 2,1 4,8 | 37,5 0,5

3-Нітробензилацетат | 2,6 12,5 | 2,3 4,6 | 3,6 0,1

3-Нітробензилідендіацетат | 5,3 27,8 | 2,1 4,8 | 1,2 0,1

В присутності H2SO4 ацилювання спиртів та альдегідів оцтовим ангідридом описується кінетичним рівнянням третього порядку (для мета-ізомеру k1=15,410–2 л2/моль2с, k2=8,510–2 л2/моль2с). |

(1)

(2)

Кінетика реакції. Реакція озону з нітротолуолами при температурах до 308К бімолекулярна та має перший порядок по кожній з реагуючих речовин. Стехіо-метричний коефіцієнт цієї реакції при температурах до 308К знаходиться в межах 2,88 — 2,31. Реакційна здатність нітротолуолів в реакції з озоном знижується в ряду ізомерів: пара-мета- орто- (табл. 3).

При температурах вище 308К бімолекулярність процесу порушується, і ефективна константа швидкості kеф = WO3/[O3][ArCH3] виявляє залежність від початкових концентрацій озону та метилбензолу (рис. 1).

Рис. 1 Залежність ефективної константи швидкості від и

при різних температурах озонування 3-ніротолуолу:

1—293K; 2—308K; 3—323K; 4—338K.

Таблиця 3

Константи швидкості реакції озону з нітротолуолами в оцтовому ангідриді при 293К ( = 1,6; швидкість газового потоку 5,610-3 л /с)

Сполуки | [ArCH3] 102, | [O3] = 4105, | kеф,

моль/ л | моль/ л | л /мольс

2-Нiтротолуол | 5,7 28,3 | 1,8 4,1 | 5,16 0,04

3-Нiтротолуол | 5,3 27,1 | 1,8 4,0 | 7,35 0,15

4-Нiтротолуол | 4,9 21,9 | 1,8 4,0 | 8,28 0,03

Рівняння для швидкості має вигляд: |

(3)

Отже,

, | (4)

де k’ та k’’ — емпіричні параметри, які залежать від температури.

Механізм реакції. Вираз (3) свідчить про існування двох шляхів витрачання озону — неланцюгового та ланцюгового. Нітротолуоли у вивченому інтервалі температур оксидуються тільки неланцюговим шляхом.

Неланцюгове витрачання озону зумовлено його участю в первинній реакції з нітротолуолом: |

(5)

(6)

продукти озонолізу | (7)

Ланцюговим шляхом озон витрачається в реакціях з продуктами термічного розпаду олігомерних пероксидів: |

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

продукти | (13)

Відповідно до приведеної схеми ланцюгове витрачання озону забезпечується чергуванням реакцій (11, 12), які по суті є реакціями продовження ланцюгу.

Знайдене з виразу (14) значення k11 для 3-нітротолуолу при 308К 3,99104 л/ мольс. |

(14)

КАТАЛІТИЧНА ОКСИДАЦІЯ НІТРОТОЛУОЛІВ ОЗОНОМ В ОЦТОВОМУ АНГІДРИДІ

Відомо, що селективна оксидація аренів без руйнування ароматичного кільця можлива в присутності домішок, які здатні під час озонування служити донорами електронів.

В якості таких домішок були використані солі марганцю та кобальту. Вибір цих металів визначався двома факторами: швидкістю взаємодії з озоном (табл. 5) та величиною відновно-оксидаційного потенціалу пари M+/M (Mn3+/Mn2+ =1,51; Co3+/Co2+ = 1,81 ).

Продукти оксидації. При озонуванні нітротолуолів в оцтовому ангідриді в присутності сполук Mn(II) та сірчаної кислоти в значній мірі запобігається процес озонолізу ароматичного кільця, і реакція проходить у напрямку оксидації метильної групи з утворенням відповідних нітробензилацетатів (табл. 4).

Таблиця 4

Каталітична оксидація 3-нітротолуолу та 2-нітротолуолу озоном в оцтовому ангідриді у присутності MnSO4 (умови див. рис. 2).

Сполуки | Т, K | Ступінь | Продукти реакції, моль /л

перетворення, % | Бензилацетат | Бензилідендіацетат

3-Нiтротолуол | 293 | 91,9 | 0,175 | 0,043

2-Нiтротолуол | 333 | 93,9 | 0,123 | 0,052

Нітробензилідендіацетати з’являються в системі лише після накопичування в ній значної кількості ацетату спирту, що вказує на послідовний характер утворення нітробензилацетату та нітробензилідендіацетату (рис. 2). Нітробензойні кислоти в продуктах реакції не знайдені.

Незважаючи на більш високий відновно-оксидаційний потенціал Co3+/Co2+, оксидація в присутності Со(ІІ) супроводжується надто низькою швидкістю витрачання нітротолуолу (рис. 2). Це пов’язано з тим, що в присутності сірчаної кислоти Со(ІІІ), який утворюється в ході оксидації, в першу чергу відновлюється по реакції з оцтовим ангідридом, внаслідок чого знижується сумарна швидкість оксидації нітротолуолу в реакціях з Со(ІІІ) та озоном. В зв’язку з цим подальші дослідження проводились в присутності сполук марганцю.

Рис. 2 Кінетичні криві витрачання 3-нітротолуолу (1, 1’) та накопичення 3-нітробензилацетату (2, 2’) та 3-нітробензилідендіацетату (3,3’)

при 293К в присутності:

1,2,3 — [MnSO4] = 0,14 моль/л ; 1’,2’,3’— [Co(Ac)2] = 0,14 моль/л.

[ArCH3]=0,31моль/л; [О3]=410-4 моль/л; [H2SO4]=1,27 моль/л.

Реакція нітротолуолів з Mn(III). В процесі каталітичного озонування нітротолуолів марганець переважно знаходиться у тривалентному стані, який здатен селективно функціоналізувати ароматичні сполуки в напрямку оксидації метильної групи. Для з’ясування механізму каталізу була вивчена кінетика реакцій нітротолуолів з Mn(III) в оцтовому ангідриді в присутності сірчаної кислоти. Характерною особливістю оксидації, як в атмосфері N2, так і в атмосфері O2, є гальмування реакції відновленою формою металу. Швидкість реакції залежить від концентрації оксидатора та субстрату в першому ступені та обернено-пропорційна відновленій формі металу — Mn(II) (рис. 3), що відповідає кінетичному рівнянню: |

(15)

Одержаний вираз узгоджується з механізмом, який включає перенесення електрону з -електронної системи субстрату на атом металу, з утворенням катіон-радикалу.

Продуктами реакції в атмосфері азоту є нітробензилацетати, в присутності O2 оксидація проходить з утворенням нітробензилацетатів та нітробензілідендіацетатів, причому співвідношення [ArCH2OAc]/[ArCH(OAc)2]=1,15.

Рис. 3 Залежність початкової швидкості витрачання Mn(III)

в реакції з 3-нітротолуолом від концентрації реагуючих сполук:

1 — Mn(III); 2 — 3-нітротолуол; 3 — Mn(II) при 293К.

Обговорення механізму. Вивчення взаємодії Mn(II) з озоном виявило ряд закономірностей: а) при відсутності сірчаної кислоти Mn(II) з перших хвилин переходить у Mn(IV), котрий при гідролізі випадає у вигляді MnO2. Домішка H2SO4 до розчину Mn(IV) приводить до утворення триацетату марганцю; б) у присутності сірчаної кислоти Mn(II) переходить до тривалентного стану, Mn(IV) в цих умовах не виявлено.

Вказані факти свідчать, що реакція озону з Mn(II) протікає у рамках двоелектронного механізму: |

(16)

, | (17)

де (МО) — інтермедіат двоелектронного окислення.

Mn3+, який утворюється в ході озонування, активно взаємодіє з ароматичною сполукою (табл. 5), ініціюючи селективну оксидацію нітротолуолу: |

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

Таблиця 5

Константи швидкості взаємодії озону з нітротолуолами, Mn(II), Со(ІІ), та оксидованої форми марганцю з нітротолуолами в оцтовому ангідриді в присутності сірчаної кислоти; [H2SO4] =1,27 моль/ л

Реакція | k, л/мольс | А, | Е,

293K | 338K | л/мольс | кДж/моль

O3 + Mn(II) | 15,2———

O3 + Со(II) | 3,6———

О3 + 3-нітротолуол | 7,35102 | 18102 | 2,2102 | 19,75

О3 + 2- нітротолуол | 5,16102 | 12,8102 | 35,4 | 15,87

Mn(III) + 3- нітротолуол | 9,7104 | 36,3104 | 28,2 | 25,1

Mn(III) + 2- нітротолуол | 3,9104 | 16,3104 | 9,5 | 24,5

Враховуючи, що константа швидкості взаємодії озону з нітротолуолами на багато перевищує константу швидкості їх оксидації тривалентним марганцем, висока селективність процесу досягається при порівняних концентраціях субстрату та каталізатору (табл. 6).

Селективність процесу також залежить від температури (табл. 7). Практичне збільшення селективності з ростом температури пояснюється тим, що з підвищенням температури швидкість реакції (18) зростає швидше ніж швидкість реакції озону з нітротолуолами (табл. 5). Однак при цьому стає помітною тенденція до оксидації нітробензилацетату, в результаті якої в реакційній суміші збільшується вміст нітробезилідендіацетату.

В процесі досліджень було виявлено, що сірчана кислота є не тільки каталізатором ацилювання, але й впливає на хід каталітичного озонування (табл. 8).

Збільшення швидкості та селективності оксидації нітротолуолів озоном з підвищенням концентрації H2SO4 до 1,27 моль/ л пов’язане з ростом швидкості взаємодії Mn3+ з метилбензолами. При більш високій концентрації сірчаної кислоти поряд з оксидацією нітротолуолів стає помітною реакція взаємодії оксидованої форми металу з оцтовим ангідридом.

Таблиця 6

Вплив концентрації Mn(II) на процес озонування нітротолуолів (умови див. рис. 2).

Сполуки | Т, К | [Mn(II)], | Продукти реакції, моль/л | Селективність

моль/л | Бензил- | Бензиліден- | оксидації,

ацетат | діацетат | %

3-Нітротолуол | 293 | 0,14 | 0,175 | 0,043 | 76,5

0,095 | 0,142 | 0,031 | 66,1

0,071 | 0,122 | 0,023 | 61,6

0,049 | 0,095 | 0,017 | 51,3

2-Нітротолуол | 333 | 0,14 | 0,123 | 0,052 | 60,1

0,095 | 0,087 | 0,032 | 47,1

0,071 | 0,076 | 0,028 | 43,8

0,049 | 0,054 | 0,016 | 37,1

Таблиця 7

Вплив температури на процес озонування нітротолуолів (умови див. рис. 2).

Сполуки | Т, К | Ступінь | Продукти реакції, моль/л | Селектив-

перетворення, | Бензил- | Бензиліден- | ність

% | ацетат | діацетат | оксидації, %

3- Нітротолуол | 273 | 77,4 | 0,095 | 0,0083 | 43,1

283 | 83,9 | 0,132 | 0,014 | 56,1

293 | 91,9 | 0,175 | 0,043 | 76,5

313 | 96,1 | 0,158 | 0,105 | 88,3

2- Нітротолуол | 293 | 74,2 | 0,083 | 0,0091 | 40,0

313 | 87,7 | 0,102 | 0,035 | 50,4

333 | 93,9 | 0,123 | 0,052 | 60,1

Спосіб отримання 3-нітробензилового спирту. В скляну колонку з пористою перегородкою для диспергування газу завантажують 50 мл оцтового ангідриду, 6,8 г 98% сірчаної кислоти, 1,92 г MnSO45H2O, 2,3 г 3-нітротолуолу і при температурі 287 К подають озоноповітряну суміш, яка містить 410–4 моль/л озону. Оксидацію зупиняють після того, як прореагує 70% 3-нітротолуолу. Реакційну масу розводять п’ятикратним об’ємом води і екстрагують 3-нітробензилацетат ефіром. Органічний шар відокремлюють і спочатку, при нормальному тиску, відганяють ефір, а потім, під вакуумом, при температурі 380 К, 3-нітротолуол, який не прореагував. Сирий 3-нітробензилацетат гідролізують 5% водно-спиртовим розчином NaOH. Отриманий 3-нітробензиловий спирт екстрагують ефіром. Вихід 3-нітробензилового спирту складає 0,92 г (51% на прореагувавший 3-нітротолуол), Т. пл. 299 К.

Отримання 2-нітробензилового спирту відрізняється тим, що оксидацію 2-нітротолуолу ведуть при температурі 333 К до ступеню перетворення 50%. Вихід 2-нітробензилового спирту складає 35%, Т.пл. 346 К.

Таблиця 8

Вплив концентрації сірчаної кислоти на процес озонування нітротолуолів (умови див. рис. 2).

Сполуки | [H2SO4], | W105, | Ступінь | Склад продуктів | Селектив-

моль/ л | моль/лс | перетворення, | оксидації, моль/ л | ність

% | Бензил- | Бензиліден- | оксидації,

ацетат | діацетат | %

3-Нітротолуол | 0,8 | 1,61 | 82,9 | 0,125 | 0,031 | 60,7

1,0 | 1,75 | 85,5 | 0,131 | 0,039 | 64,1

1,27 | 2,3 | 91,9 | 0,175 | 0,043 | 76,5

1,5 | 1,25 | 71,9 | 0,152 | 0,025 | 79,4

1,9 | 0,83 | 59,4 | 0,131 | 0,016 | 79,8

2-Нітротолуол | 0,8 | 1,73 | 78,7 | 0,076 | 0,024 | 41,0

1,0 | 2,1 | 83,9 | 0,095 | 0,031 | 48,4

1,27 | 2,8 | 93,9 | 0,0123 | 0,052 | 60,1

1,5 | 2,2 | 63,5 | 0,104 | 0,021 | 63,5

1,9 | 1,2 | 49,7 | 0,085 | 0,012 | 63,0

ОКСИДАЦІЯ НІТРОТОЛУОЛІВ ОЗОНОМ В ОЦТОВОМУ АНГІДРИДІ

В ПРИСУТНОСТІ МАРГАНЕЦЬБРОМІДНОГО КАТАЛІЗАТОРУ

Продукти реакції. Попередні дослідження показали, що нітротолуоли в оцтовому ангідриді в присутності марганецьбромідного каталізатору та сірчаної кислоти при 333 К молекулярним киснем не оксидуються. В присутності озону марганецьбромідний каталізатор проявляє високу активність, і оксидація починається відразу з високою швидкістю (рис. 4). У цьому випадку, на відміну від каталізу сполуками марганцю, основними продуктами реакції є нітробензилідендіацетати. Паралельно в розчині в незначній кількості утворюються нітробензилброміди та нітробензилацетати (табл.9). Нітробензойні кислоти в продуктах реакції не знайдені.

Обговорення механізму. Початкова швидкість оксидації нітротолуолів лінійно залежить від концентрації вуглеводню, солі металу, броміду, озону та не залежить від концентрації молекулярного кисню: |

(23)

Таблиця 9

Оксидація нітротолуолів озоном в оцтовому ангідриді в присутності марганецьбромідного каталізатору (умови. див. мал. 4).

Сполуки | Т, К | Склад реакційної суміші після оксидації, моль/л

Нітротолуол | Бензилацетат | Бензилбромід | Бензилідендіацетат

3-Нітротолуол | 293 | 8,410–4 | 1,210–3 | 9,310–3 | 0,24

2-Нітротолуол | 333 | 1,310–2 | 6,810–3 | 8,310–3 | 0,19

Рис. 4 Кінетичні криві витрачання 2-нітротолуолу (1) та накопичення 2-нітробензилідендіацетату (2), 2-нітробензилацетату (3)

та 2-нітробензилброміду (4) при 333К.

[ArCH3]=0,31 моль/л; [O3]=410-4 моль/л; [MnSO4] = 0,1 моль/л;

[NaBr]=0,11моль/л; [H2SO4] = 1,2 моль/л.

Підвищення каталітичної активності сполук марганцю в присутності броміду натрію пов’язане з утворенням марганецьбромідного комплексу Mn2+Br, який оксидує молекулу метилбензолу з більш високою швидкістю, ніж Mn3+ (табл. 5 та 10).

Схему оксидації нітротолуолів в присутності марганецьбромідного каталізатору можна виразити у такому вигляді: |

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

Таблиця 10

Активаційні параметри та константи швидкості реакцій нітротолуолів з Mn(III) в присутності NaBr при 293К.

Сполуки | k103, л2/ моль2с | А, л2/ моль2с | Е, кДж /моль

3-Нітротолуол | 11,5 | 4,1103 | 31,2

2-Нітротолуол | 1,2 | 1,6103 | 34,3

Збільшення глибини оксидації в присутності марганецьбромідного каталізатору пояснюється високою швидкістю взаємодії нітробензилацетату з марганецьбромідним радикалом Mn2+Br (рис. 5). Максимальний вихід бензилідендіацетату досягається при співвідношенні [Br–]/[Mn2+]=1,1 і оптимальних температурах: 293 К — для 3-нітротолуолу та 333 К — 2-нітротолуолу.

Рис. 5 Кінетичні криві витрачання 3-нітробензилацетату в присутності сульфату марганцю та марганецьбромідного каталізатору при 293К.

[ArCH2ОАс] = 0,31 моль/л; [H2SO4] = 1,27 моль/л; [O3] = 4104 моль/л;

1 — [MnSO4] = 0,14 моль/л; 2 — [MnSO4] = 0,1 моль/л; [NaBr] = 0,11 моль/л.

Спосіб отримання 2-нітробензальдегіду. В скляну колонку з пористою перегородкою для диспергування газу завантажують 50 мл оцтового ангідриду, 6,6 г 98% сірчаної кислоти, 1,27 г MnSO45H2O, 0,76 г броміду натрію, 2,3 г 3-нітротолуолу і при температурі 333 К подають озоноповітряну суміш, яка містить 410–4 моль/л озону. Через 3 години оксидацію зупиняють, реакційну масу переносять в скляний стакан ємністю 500 мл, на дві третини заповнений льодом. Суміш енергійно перемішують до тих пір, поки не випадуть в осадок кристали 2-нітробензилідендіацетату. Осадок відокремлюють фільтруванням. Для очистки від 2-нітротолуолу, який не вступив до реакції, 2-нітробензилідендіацетат обробляють 150 мл петролейного ефіру при кипінні і після охолодження фільтрують. До очищеного 2-нітробензилідендіацетату додають 15 мл концентрованої HCl, 30 мл води, 4 мл спирту. Суміш кип’ятять протягом години у колбі зі зворотним холодильником при розмішуванні. Реакційну масу охолоджують, 2-нітробензальдегід відокремлюють фільтруванням. Вихід 2-нітробензальдегіду складає 1,2 г (47,4 %), Т.пл. 317 К.

Отримання 3-нітробензальдегіду відрізняється тим, що оксидацію 3-нітротолуолу ведуть при температурі 293 К. Вихід 3-нітробензальдегіду складає 71%, Т. пл. 331 К.

ВИСНОВКИ

1. Вирішено важливу для органічної хімії задачу розробки селективних методів одержання ароматичних спиртів і альдегідів оксидацією метилбензолів озоном в оцтовому ангідриді; встановлено кінетичні закономірності та з’ясовано механізм некаталітичної та каталітичної оксидації.

2. Показано, що в умовах некаталітичної оксидації в оцтовому ангідриді озон переважно реагує з подвійним зв’язком ароматичного кільця з утворенням озонідів. Частка продуктів оксидації по метильній групі коливається від 9,2% до 32%. Серед продуктів ароматичного характеру переважно утворюються нітробензойні кислоти. Введення в систему озон — нітротолуол — оцтовій ангідрид домішок сірчаної кислоти не впливає на співвідношення одержаних пероксидів та продуктів оксидації метильної групи, однак дозволяє зупинити процес на стадії утворення спиртів та альдегідів у вигляді відповідних нітробензилацетатів та нітробензилідендіацетатів.

3. Визначені ефективні константи швидкості взаємодії озону з нітротолуолами. Знайдено, що швидкість оксидації нітротолуолів зменшується в ряду пара-мета-орто-. Запропоновано механізм взаємодії озону з нітротолуолами. Встановлено, що нітротолуоли оксидуються неланцюговим шляхом, а озон витрачається за двома маршрутами: неланцюговим — на стадії ініціювання, та ланцюговим — з продуктами озонолізу ароматичного кільця.

4. Показано, що введення в систему нітротолуол — озон — оцтовий ангідрид — сірчана кислота сполук марганцю дозволяє в значній мірі запобігти електрофільній атаці озону на ароматичне кільце; основним напрямком реакції стає селективна оксидація -СН- зв’язку метильної групи з утворенням нітробензилацетату, вихід якого, залежно від будови нітротолуолу, складає від 42,2% до 61,4%. Встановлено, що залучення метилбензолу до оксидації відбувається за реакцією з оксидованою формою металу. Запропоновано механізм каталізу сполуками марганцю, який пояснює селективне утворення нітробензилацетату.

5. Встановлено, що домішка сірчаної кислоти не тільки прискорює реакцію естерифікації спиртів і альдегідів, що утворюються в ході оксидації, але й сприяє збільшенню швидкості витрачання оксидованої форми каталізатора по реакції з субстратом, що дає можливість проводити процес в м’яких умовах.

6. Знайдено, що використання марганецьбромідного каталізатору збільшує не тільки швидкість, але й глибину оксидації, при цьому, на відміну від каталізу сполуками марганцю, основними продуктами реакції є нітробензилідендіацетати. Вихід 3-нітробензиліден-діацетату складає 77,7%, а 2-нітробензилідендіацетату — 63,9%. Збільшення швидкості та глибини оксидації за наявності в каталітичній системі домішок бромідів лужних металів пов’язане з утворенням високоактивного марганецьбромідного комплексу, який з високою швидкістю оксидує нітробензилацетат до нітробензилідендіацетату. Вивчено кінетику озонування нітротолуолів в присутності марганецьбромідного каталізатору, запропоновано механізм процесу.

7. Розроблені нові методи одержання ароматичних спиртів та альдегідів. Досягнуті результати можуть бути підставою для подальшого розвитку практичного використання озону в оксидації метилбензолів.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНІ

У СЛIДУЮЧИХ РОБОТАХ

1.

2.

3.

4.

АННОТАЦИЯ. Потапенко Э.В. Исследование кинетики и механизма окисления изомерных нитротолуолов озоном в уксусном ангидриде. — Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 – “Органическая химия”. Рубежанский филиал Восточноукраинского национального университета, Рубежное, 2000г.

Изучение процессов озонирования нитротолуолов в уксусном ангидриде показало, что основным направлением реакции является озонолиз ароматического кольца. Среди продуктов с сохраненной ароматической структурой преобладают соответствующие нитробензойные кислоты. В значительно меньших количествах образуются нитробензилацетаты и нитробензилидендиацетаты.

Состав продуктов озонирования нитротолуолов по метильной группе меняется при окислении в присутствии серной кислоты: добавка кислоты позволяет защитить реакционноспособные гидроксильные и карбонильные группы, катализируя их превращение в более устойчивые к действию озона ацетатные и ацилальные формы. В качестве основных продуктов окисления метильной группы в этих условиях являются спирты и альдегиды в виде соответствующих нитробензилацетатов и нитробензилидендиацетатов. Установлено, что в присутствии серной кислоты скорость ацилирования спиртов и альдегидов линейно зависит от концентрации субстрата, уксусного ангидрида и серной кислоты.

Реакция озона с нитротолуолами при температурах до 308К имеет первый порядок по каждому из реагирующих веществ. Реакционная способность нитротолуолов снижается в ряду изомеров пара > мета > орто. При температурах выше 308К наблюдается цепное расходование озона, которое обусловлено его участием с продуктами термического распада олигомерных пероксидов.

Введение в систему нитротолуол — озон — уксусный ангидрид соединений Mn(II) и серной кислоты в значительной степени предотвращает процесс озонолиза ароматического кольца, реакция протекает в направлении окисления метильной группы с образованием соответствующих нитробензилацетатов. Высокая селективность процесса достигается при соизмеримых концентрациях субстрата и металла и оптимальных температурах: 293К для 3-нитротолуола и 333К —2-нитротолуола. На основании исследований кинетики каталитического окисления нитротолуолов озоном найдено, что вовлечение метилбензолов в окисление осуществляется по его реакции с окисленной формой металла. Установлено, что добавка серной кислоты не только ускоряет реакцию этерификации спиртов и альдегидов, которые образуются в ходе окисления, но и способствует увеличению скорости расходования окисленной формы металла по реакции с субстратом.

Использование марганецбромидного катализатора позволяет увеличить не только скорость реакции, но и глубину окисления нитротолуолов — основными продуктами реакции, в отличие от катализа соединениями марганца, являются нитротбензилидендиацетаты. Повышение каталитической активности соединений марганца в присутствии бромида натрия связано с образованием марганецбромидного комплекса Mn2+Br, вовлекающего в окисление молекулу метилбензола с более высокой скоростью, чем Mn3+. Увеличение глубины окисления в присутствии марганецбромидного катализатора объясняется высокой скоростью взаимодействия нитробензилацетата с марганецбромидным радикалом Mn2+Br. Максимальный выход бензилидендиацетата достигается при соотношении [Br–]/[Mn2+]=1,1.

Ключевые слова: озон, нитротолуол, окисление, катализатор, марганец, бромид, бензилацетат, бензилидендиацетат.

АНОТАЦІЯ Потапенко Е.В. Дослідження кінетики та механізму оксидації ізомерних нітротолуолів озоном в оцтовому ангідриді. — Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – “Органічна хімія”. Рубіжанський філіал Східноукраїнського національного університету, Рубіжне, 2000 р.

Вивчення процесів озонування нітротолуолів в оцтовому ангідриді показало, що озон головним чином взаємодіє з ароматичним кільцем, з утворенням озоніду лінійної будови. Введенням в систему нітротолуол — озон — оцтовий ангідрид сполук Mn(II) дозволяє в значній мірі запобігти озонолізу ароматичного кільця та спрямувати реакцію у бік оксидації метильної групи, основними продуктами реакції є ацетати ароматичних спиртів. Використання марганецьбромідного каталізатора не тільки збільшує швидкість реакції, але і глибину оксидації. У цьому випадку реакція проходить з утворенням нітробензальдегідів, у вигляді відповідних нітробензилідендіацетатів.

Ключові слова: озон, нітротолуол, оксидація, каталізатор, марганець, бромід, бензилацетат, бензилідендіацетат.

RESUME. Potapenko E.V. The research of the kinetic and mechanism of oxidation of isomeric nitrotoluenes with ozone in acetic anhydride — Manuscript. Thesis for the candidate of science by speciality 02.00.03 – “Оrganic chemistry”. The Rybeznoe branch of the East Ukraine National University, Rybeznoe, 2000.

The research of the process of the ozonation of nitrotoluenes in acetic anhydride has shown ozone mostly to interact with the double bond of the aromatic ring forming the ozonides of the linear structure. It is possible to prevent Mn(II) the ozonolysis of the aromatic ring and lead the reaction to methyle group oxidation forming acetate of the nitrobenzyl alcohol. The application of the manganese bromide catalyst can increase not only the rate of reaction but the depth of oxidation. The main products of reaction in this case are nitrobenzaldehydes as the correspondent of nitrobenzylydendiacetate.

Key words: ozone, nitrotoluene, oxidation, catalyst, manganese, bromide, benzylacetate, benzylydendiacetate.