УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ

ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ПОДРАЖАНСЬКИЙ ЮРIЙ МАРКОВИЧ

УДК 621.357. 7: 541.13

Використання імпульсних режимів зарядУ для підвищення експлуатаційних параметрів акумуляторів

Спеціальність 05.17. 03 – технічна електрохімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Дніпропетровськ – 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Українському державному хіміко-технологічному університеті (Галузева Науково-Дослідна Лабораторія Хімічних Джерел Струму) Міністерства освіти і науки України та в лабораторії фірми “Передові технологіі заряду” (Атланта, США).

Науковий керівник: доктор хімічних наук Шембель Олена Моісійовна, Український державний хіміко-технологічний університет, завідувач Галузевою науково-дослідною лабораторією нових хімічних джерел струму (ГНДЛхдс) при УДХТУ, м. Дніпропетровськ.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Костін Микола Олександрович, Дніпропетровський державний технічний університет залізничного транспорту, завідувач кафедри теоретичних основ електротехніки.

доктор хімічних наук, професор Кошель Микола Дмитрович, Український державний хіміко-технологічний університет, м. Дніпропетровськ, завідувач кафедри технології електрохімічних виробництв.

Провідна установа: Інститут загальної і неорганічної хімії Національної Академії Наук України, м. Київ.

Захист відбудеться 13.10.2000 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, Дніпропетровськ, пр. Гагаріна 8.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету за адресою: 49005, Дніпропетровськ, пр. Гагаріна 8.

Автореферат розісланий 13.09.2000 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради І. Д. Пініеллє

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В даний час у світі відбувається дійсний бум в області електрохімічних джерел струму. Потреба в них надзвичайно швидко зростає в зв'язку з розвитком різноманітних засобів комунікації, комп'ютерної техніки, транспорту, усіляких побутових устроїв, що використовують локальні джерела енергії. Відповідно до потреб росте виробництво джерел струму і різноманітиться їхня номенклатура. Зокрема, усе більш широке застосування одержують джерела струму нового покоління, у яких використовується в якості активного компонента літій. Водночас зберігають своє значення і багато традиційних типів джерел струму.

Особливо істотне практичне значення мають так називані повторні або що перезаряджаються джерела струму (акумулятори), що припускають багатократне циклування. Їхні практичні переваги очевидні. Насамперед вони набагато більш єкономічні, ніж джерела струму однократної дії. Настільки ж очевидні і їхні переваги в екологічному відношенні, оскільки для одержання такої ж сумарної кількості енергії витрачається в сотні і тисячі разів менші кількості матеріалів, чим при використанні джерел струму однократної дії.

Дуже важливою характеристикою джерел струму, що перезаряджуються, є їх здатність до циклування, тобто спроможність витримувати багатократні цикли заряду - розряду без істотного зниження технічних параметрів. Проте у всіх типах вторинних джерел струму відбувається поступове зниження параметрів і характеризується воно, в першу чергу, зниженням ємності з кожним новий циклом заряду - розряду. У результаті такої втрати ємності (в англомовній термінології - fade - “зів'янення, угасання”) реальний термін функціонування джерел струму що перезаряджаються, варіює від декількох десятків до декількох тисяч циклів.

Втрата ємності джерела струму при циклуванні - дуже складний процес, що залежить від багатьох чинників. У різних типів джерел струму він має свої специфічні особливості. Розробка прийомів і методів зменшення втрат ємності джерел струму при циклуванні і, тим самим, збільшення потенційного терміна їхньої служби, є, безумовно, дуже актуальною задачею. Дана робота спрямована саме на рішення такої задачі, чим і визначається її актуальність.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана відповідно до Програми Міннауки України в галузі критичних технологій, контракт № 2с/145-97, 2м/1420-97, до Гранту УНТЦ № 656, та до гранту CRDF № USB-384/SBD-120.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є визначення можливостей поліпшення експлуатаційних параметрів різноманітних типів джерел струму, що перезаряджаються, за рахунок зміни режимів заряду і розробка методів і пристроїв для здійснення процесів заряду в режимах, що забезпечують зменшення тривалості зарядного періоду і збільшення циклічності акумуляторів. Вихідна ідея постановки такої задачі заключається в тому, щоб використовувати імпульсний режим заряду для підвищення інтенсивності зарядного процесу й одночасно для одержання інформації про поточний стан акумулятора.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Вперше розроблено імпульсний адаптивний принцип заряду акумуляторів, заснований на тому, що пристрій, який заряджує, постійно отримує інформацію про поточний стан та про динамічний відгук акумулятора на заряджуючи імпульси, що на нього подаються, аналізує цю інформацію і використовує для управління процесом заряду. У такий спосіб акумулятор, що заряджається, включається в ланцюг зворотного зв'язоку із зарядним пристроєм, що і забезпечує адаптивний характер процесу.

2. Показано, що режим заряду – швидкість та тривалість редокс реакцій - істотно впливае на макрокинетику процессів у порових структурах акумуляторів. При заряді імпульсами спеціальної форми в адаптивному режимі кількість циклів, що витримуються акумулятором без значної втрати ємності, може бути в декілька разів більше, ніж при звичайному режимі заряду постійним током.

3. Показано, що заряд акумулятору імпульсами спеціальної форми дає змогу значно підвищити середній розмір зарядного струму в порівнянні зі звичайним режимом заряду постійним током і, відповідно, прискорити процес заряду.

4. Ефект прискорення процесу заряду акумуляторів в імпульсному режимі пояснюється з позицій теоріі пористіх єлектродів, в яких можлива реалізація “пошарового”, “об’ємного” та проміжного механізмів протікання процесів заряду .

5. Показано, що режим заряду впливае на дінаміку процесів фазоперетворювання електродних матеріалів, що відображується у розміру окремого зерна пористої структури.

Практичне значення отриманих результатів.

Імпульсний адаптивний принцип керування зарядом акумуляторів реалізовано у розроблених автором протоколах заряду й автоматизованих зарядних пристроїв оснащених мікропроцесорами. Використання адаптивного регламенту (протоколу) заряду дозволяє скоротити тривалість процесу заряду від декількох часів до 20 - 30 хвилин.

Термін служби акумуляторів, що заряджаються в адаптивному режимі за допомогою розроблених зарядних пристроїв, збільшується в 2 - 5 разів у порівнянні з акумуляторами, що заряджаються в режимі постійного струму.

Регламент заряду, заснований на адаптивному принципі, використовуються для акумуляторів різноманітних типів - свинцевих, нікель-кадмієвих, залізо-нікелевих і літій-іонних.

Принципи оптимізаціі процесів заряду вікористовані при розробці компьютеризованих зарядних пристроїів в різноманітних модифікаціях. Пристрої отримали широке визнання і поширення. Компанія Advanced Charger Technology, Inc. (Атланта, США) такі пристрої широко реалізовала в компаніях, які розроблюють та вікористовують різноманітні джерела струму.

Особистий внесок здобувача складається з вироблення принципово нового підходу до проблеми оптимізації процесу заряду акумуляторів, розробки методів безупинного контролю й адаптивного керування процесами заряду, розробки пристроїв для здійснення цих процесів. Автором проведено аналіз процесів, що відбуваються при заряді акумулятора імпульсами складної форми, виконані експериментальні дослідження імпедансу та структурних змін електродів на різних стадіях і при різних режимах заряду.

Апробація результатів дисертації.

Основні положення і результати роботи доповідались і обговорювалися на багатьох міжнародним конференціях і симпозіумах: на міжнародних конференціях Американського Електрохімічного Товариства (188-й: 1995 - Чикаго, США, 194-й: 1998 - Бостон, США, 196-й: 1999 - Гонолулу, США, 197-й: 2000 - Торонто, Канада), на 15-й щорічній Конференції по батареях (2000, Лонг Бич, США).

Публікації. Основні результати досліджень і розробок опубліковані в 12 наукових працях, у тому числі 2 статтях, 5 патентах, 5 тезах доповідей.

Структура та обсяг дисертаційной роботи. Дисертація складається з введення, сьоми глав, висновків, списку використаних літературних джерел. Робота викладена на 134 сторінках тексту і включає 58 малюнків, 6 таблиць. Список використаних джерел містить 58 найменувань.

ЗмІСТ РОБОТИ

ВВЕДЕННЯ. Приведено загальну оцінку проблеми, обгрунтована актуальність поставленої задачі, сформульована основна мета роботи, охарактеризовані наукова новизна і практична значимість отриманих результатів. Викладено зведення про апробацію роботи.

РОЗДІЛ 1. У цьому розділі викладаються зведення про стан проблеми і формулюється постанова задачі.

Процес поступового зниження ємності при повторних циклах заряду-розряду притаманний усім видам акумуляторів. Коли початкова ємність знижується приблизно на 20 - 30 % від первинного значення, “життєвий цикл” акумулятору звичайно завершується і його заміняють новим. Кількість зарядно-розрядних циклів, що спроможний витримати акумулятор при припустимій утраті ємності, є практично важливою характеристикою джерела струму.

Втрата ємності обумовлена множиною причин. Так, у процесах старіння нікель-кадмієвих акумуляторів значну роль грають ефекти, пов'язані з утворенням при повторних циклах великих кристалів на електродах. У свинцевих акумуляторах старіння сполучене з поступовим розширенням активної маси на позитивному електроді, корозією струмопідводів і розкладанням електроліту. Для акумуляторів літій-іонної системи основні причини зниження ємності пов'язані з перезарядом, при якому відбувається осадження металевого літію, розкладання електроліту, та порушення структури електрода.

Всякий акумулятор являє собою дуже складну систему, що змінює свій стан у кожному циклі заряду-розряду. Працездатність акумулятору визначається не тільки доданими йому при виготовленні конструктивними і технологічними особливостями, але, в дуже великому ступені, також і наступними умовами його роботи. На перший план тут виходить проблема упорядкування й оптимізації зарядного процесу. Від умов проведення процесу заряду у великій мірі залежить працездатність акумулятору і тривалість його терміну служби (що вимірюється числом циклів заряду-розряду). Метою даного дослідження була розробка шляхів підвищення експлуатаційних характеристик акумуляторів за рахунок активного керування процесом заряду.

Найбільшого ефекту слід очікувати від застосування адаптивного режиму заряду, при якому акумулятор що заряджується і зарядний пристрій утворювали б єдиний замкнутий контур із параметричним негативним зворотнім зв'язком. В усякій адаптивній системі повинний існувати потік інформації від об'єкта до пристрою адаптації і від останнього до регулятора. У адаптивній системі заряду акумулятору джерелом інформації, необхідної для керування процесом, повинен бути сам акумулятор. При звичайному режимі заряду постійним струмом обсяг інформації про поточний стан акумулятору дуже малий - це тільки напруга, яка не є, однак, однозначною характеристикою. Обсяг інформації, що поступає від акумулятору, можна значно збільшити, якщо вести заряд в імпульсному режимі і фіксувати зміни напруги що відбуваються в кожному імпульсі. Ця інформація може бути достатньою для здійснення адаптивного керування процесом заряду.

При використанні імпульсного режиму заряду незмірно зростає також і ступінь розмаїтості можливих варіантів впливу на акумулятор - можна варіювати амплітуду імпульсів, їх тривалість, скважність, чергувати імпульси різної полярності і т.д. Зміст і мета застосування імпульсного режиму заряду не зводилася, проте, тільки до того, щоб за його допомогою одержувати інформацію, потрібну для керування. Імпульсний режим має і самостійне значення, вносячи значний вплив на хід різноманітних електрохімічних процесів.

Розглядаючи весь “життєвий цикл” акумулятору від виготовлення до виходу з ладу після тривалої експлуатації, можна чітко виділити процеси трьох часових масштабів, що різняться між собою на багато порядків. Найшвидші і найбільш короткочасні - це перехідні процеси, що відбуваються в момент вмикання зарядного струму, а також при всяких переключеннях або змінах навантаження в процесі розряду. Характерний масштаб часу цих процесів – секунди, або долі секунди. Процеси другого часового маштабу пов'язані зі зміною ступеню зарядженості пластин і перерозподілом концентрації електроліту при заряді і розряді. Характерний маштаб часу для цих процесів - години. Третій, часовий маштаб, визначається повільним процесом старіння акумулятору, що супроводжується зниженням його спроможності приймати заряд і ростом внутрішнього опору. Тривалість цього процесу може досягати декількох років. Задача даної роботи полягає в тому, щоб використовуючи інформацію про швидкі процеси, навчитися управляти процесами середнього рівня таким чином, щоб оптимізувати показники третього, часового рівня, тобто по можливості збільшити циклуємість акумулятора.

РОЗДІЛ 2. Містить відомості про методи експериментальних досліджень, що застосовувалися в роботі. Основними об'єктами досліджень були акумулятори різноманітних типів, що серійно випускаються різними фірмами. Зокрема:

-

-

-

-

Вибір об'єктів дослідження серійних виробів був обумовлений, виходячи з того, що:

-

-

У ряді випадків з метою більш детального вивчення змін, що відбуваються в акумуляторі, досліджувалися окремо позитивний і негативний електроди. З цією метою акумулятор (на відповідній стадії заряду) розкривався і з електродів вирізались зразки площею 1.13 см2, які звільнялися з однієї сторони від активної маси і надалі досліджувалися в трьохелектродній ячейці. Всі операції по демонтажу батарей і маніпуляції зі зразками виконувались в атмосфері чистого сухого аргону.

Всі виміри потенціалів на окремих електродах проводились відносно літієвого електроду.

Ємність акумуляторів як функція порядкового номеру циклу визначалася за допомогою Arbin Battery Test (BT-2043) System.

Циклічні вольтамперограми знімалися, якщо не вказано інше, при швидкості сканування 0.05 м/с.

Для імпедансних вимірів використовувалася система Solartron SI HF Frequency Response Analyzer і потенціостат/гальваностат Model 273A. Імпедансні виміри провадилися в межі частот від 0.005 Гц до 10 кГц.

Для визначення концентрації різноманітних елементів на поверхні електродів використовувалася рентгенівська техніка EPMA (Electron Probe Microscopic Analysis).

Мікроструктура активної маси електродів досліджувалася за допомогою електронного скануючого мікроскопа.

РОЗДІЛ 3. Присвячений дослідженню процесу зниження ємності акумуляторів при зарядженні у режимі постійного струму. Для того, щоб мати базу для порівняння результатів, отриманих при стандартних режимах заряду акумуляторів постійним струмом і при використанні режимів, що розроблені в даній роботі, були проведені дослідження динаміки втрат ємності різних типів акумуляторів (свинцевих, нікель-кадмієвих, нікель-металгідридних, літій-іонних) при тривалому циклуванні. Найбільше детально досліджувані саме останні. Типова крива втрат ємності показана на малюнку.

Перші декілька циклів супроводжуються швидким падінням розрядної ємності приблизно на 10% від вихідного розміру після чого подальша втрата ємності сповільнюється і відбувається приблизно по лінійному закону. Після 800 циклів зарядна ємність знижується приблизно на 30% - від 1250 мАг до 840 мАг.

Більш повна картина явищ, що призводять до поступового зниження розрядної ємності елементів, була отримана при знятті циклічних вольтамперограм окремих електродів розібраного акумулятора, а також при дослідженні їх імпедансних спектрів. Форма циклічних вольтамперограм електродів, витягнутих із “свіжого” акумулятору і з акумулятору, що витримав велику кількість зарядно-розрядних циклів (800 і більш), в основному зберігається, але амплітуда піків зменшується.

Найквістови діаграми імпедансу виявляють наявність двох дуг, при чому перша дуга - в межах більш високих частот, - практично не змінюється за формою при тривалому циклуванні, тоді як друга дуга - при низьких частотах - сильно збільшується в розмірах, що свідчить про збільшення опору електродів. Опір позитивного електроду (на основі шпінелі LiCoO2) зростає при циклуванні в значно більшому ступені, ніж негативного (вуглецевого) електрода.

РОЗДІЛ 4. Імпульсні режими заряду і можливості їх використання.

Є три основних аспекти, пов'язаних із застосуванням імпульсних режимів заряду акумуляторів. Перший стосується можливості прискорення процесу заряду за рахунок застосування імпульсного струму. Другий - пов'язаний із впливом імпульсних режимів заряду на структуру електродів. Третій обумовлений використанням імпульсних режимів для одержання інформації про поточний стан акумулятора що заряджується, що у свою чергу використовується для керування процесом заряду

Перший аспект є специфічним для систем із поровими електродами. У цьому відношенні порові електроди принципово відрізняються від гладких. На гладких електродах застосування імпульсного струму не дає можливості збільшення середньої щільності струму понад граничне значення, обумовлене умовами стаціонарної дифузії. На відміну від цього, на порових електродах підвищення ефективної щільності струму за рахунок застосування імпульсного струму можливо, якщо вони працюють у внутрідифузійному або внутрікінетичному режимі.

Другий аспект дуже специфічно пов'язаний із конкретною хімічною системою акумулятора. При імпульсному режимі заряду, особливо при заряді складними імпульсами з періодами прямого й зворотнього напрямку струму, умови фазових перетворень активних компонентів можуть значно відрізнятися від умов, що мають місце при постійнострумовому режимі. Тому вплив імпульсних режимів на структуру активних матеріалів електродів у деяких випадках буває істотним (наприклад, у свинцевих акумуляторах), у той час як в інших воно майже не виявляється (як у літій-іонних акумуляторах).

Третій аспект, пов'язаний з отриманням інформації про стан об'єкту імпульсного впливу, не є специфічним. У рамках цього аспекту акумулятор що заряджається є просто “чорний ящик”, що дає якийсь відгук на зовнішній вплив. Характер відгуку визначається внутрішнім станом “чорного ящика”. Використовуючи відгук, точніше - інформацію, що несе в собі відгук, для керування чинником, що впливає, можна через систему зворотного зв'язку активно направити еволюцію “чорного ящика” убік досягнення заданого цільового стану. У принципі, для цього навіть немає необхідності знати в деталях внутрішній устрій “чорного ящика” і механізми процесів, що протікають у ньому. Проте знання того й іншого створює додаткові можливості для підвищення ефективності використовуваної процедури.

При використанні імпульсних режимів виникає безмежне різноманіття можливих варіантів. Може змінюватися тривалість імпульсів, їх амплітуда, скважність, самим різноманітним чином можуть чергуватися імпульси різного напрямку і т.д. Для того, щоб достатньо раціонально підійти до вибору параметрів імпульсів варто виходити хоча б із самих загальних оцінок динаміки процесів, що відбуваються в акумуляторі при зарядці. Так наприклад, при надто коротких імпульсах через акумулятор буде проходити, в основному, нефарадеєвський ємнісний струм, що не дає приросту заряду. При дуже тривалих імпульсах процес буде наближатися до умов звичайного постійнострумового режиму.

У результаті численних попередніх експериментів з різними типами акумуляторів був вироблений достатньо ефективний варіант структури зарядних імпульсів. Базова форма імпульсів показана на малюнку. Імпульс мав двуфазний характер і складався з трьох компонентів - імпульсу, що власне заряджує, наступного за ним короткого імпульсу оберненої спрямованості, що деполяризує, і періоду, що стабілізує. Амплітуда імпульсу, що заряджує, встановлювалася рівною або більшою, ніж необхідно для заряду акумулятора до його номінальної ємності за один час, тривалість вибиралася в межах від 0.1 секунди до 2 секунд.

Амплітуда імпульсу, що деполяризує, встановлювалась звичайно в декілька разів більшою, ніж амплітуда імпульсу, що заряджує, а тривалість складала декілька мілісекунд. Тривалість періоду, що стабілізує, була в декілька разів більше, чим тривалість імпульсу, що деполяризує

Використанню імпульсного режиму для організації прискореного заряду конкретного типу акумуляторів завжди передувала деяка підгонка параметрів імпульсів, що заряджують, із тим, щоб домогтися максимальної ефективності. На всіх типах акумуляторів - кислотних, лужних, літій-іонних, різноманітної ємності - від частки ампергодини до десятків ампергодин, вдавалося успішно здійснювати процес заряду за термін менше однієї години.

Надалі форма застосовуваних імпульсів була ускладнена. Після основного імпульсу, що заряджує, подавалося два (а в деяких випадках 3 ) коротких деполяризуючих імпульси, розділених короткими періодами стабілізації. Така модифікація імпульсів дозволила отримати більш повну інформацію про поточний стан акумулятору і більш ефективно управляти процесом заряду і, зокрема, моментом його завершення.

Оскільки параметри перехідного процесу змінюються по мірі заряду акумулятору, параметри імпульсів зарядного струму також не можуть залишатися незмінними. Адаптивна система імпульсного заряду повинна функціонувати таким чином, щоб на протязі всього процесу заряду параметри імпульсів, що подаються, знаходились би в необхідній відповідності зі змінюючиміся параметрами перехідного процесу.

При подачі на акумулятор одиночного імпульсу струму виникає відповідний імпульс напруги. Форма його залежить від типу акумулятора, від ступеня заряду, а також від тривалості та амплітуди струмового імпульсу.

На базі теорії порових електродів, розвитої в роботах О.С. Ксенжека, виведене рівняння для функції відгуку електрода на подачу імпульсу, що заряджає, і проведені розрахунки теоретичної форми імпульсів при різноманітних умовах. Формула, що описує криву заряду порового електроду визначеної приведеної товщини () при подачі струмового імпульсу ( I ) має вид:

Тут Е - поляризація, l - товщина електроду, - опір електроліту у порах електроду. Т - безрозмірний час. Масштабною одиницею часу служить при цьому величина (СS l2), де С і S відповідно - питома ємність подвійного шару на поверхні матеріалу електрода та питома поверхня поруватого електроду.

Розраховані по цій формулі криві заряду показані на малюнку.

Як можно бачити, при малих значеннях опору на поверхні електродного материалу поляризація швидко досягає стаціонарного значення і далі не змінюється. При великих значеннях опору крива виходить на ділянку безупинного росту поляризації.

Форма експериментальної кривої наростання поляризаціїї при подачі струмового імпульсу може дати суттєву інформацію про характер процесів, що протікають в електродах акумулятору. Зображена на малюнку 6 схема показує якісний зв'язок між динамікою процесу заряду і формою кривої, що описує перехідний процес.

Мал. 6. Схема процесів заряду порового електроду.

А, В и С показують розподіл інтенсивності процесу всередині електроду, стрілки і заштрихована частина - поширення зарядженої межі.

D - типова форма кривих наростання поляризаційної напруги (Vp) відповідно для режимів А, В и С.

VR – омічне падіння напруги.

Випадок А відповідає “пошаровому” режиму заряду, що має місце при малому поляризаційному опорі електродного матеріалу. Межа заряду при цьому фронтально поширюється від поверхні в товщу електрода. Випадок С - “об'ємний” режим заряду. При цьому вся товща електроду заряджується рівномірно. В - проміжний режим.

Експериментальні імпульси напруги в багатьох випадках добре описуються теоретичними залежностями.

При заряді акумуляторів літій-іонної системи спостерігається поступовий перехід від “пошарового” режиму до “об'ємного”.

РОЗДІЛ 5. Імпульсний режим заряду як адаптивний процес.

Ефективність адаптивного імпульсного режиму заряду в порівнянні з постійнострумовим обумовлена насамперед тим, що для керування процесом використовується потік оперативної інформації про поточний стан акумулятору. При цьому навіть немає необхідності в детальній інформації про механізми процесів, що відбуваються в акумуляторі, а достатня лише фіксація самих загальних параметрів, що можуть простим і швидким засобом аналізуватися на відповідність заданим критеріям адаптації і використовуватися для керування процесом.

Параметри імпульсів, якими система, що заряджує, впливає на акумулятор, можна розділити на три категорії відповідно до їхньої ролі в процесі заряду.

По-перше - це жорсткі обмеження, за які система не повинна виходити ні при яких умовах. Це може бути, наприклад, гранично припустимє значення напруги або температури.

По друге - це логічні установки, що визначають яким чином керуюча система повинна реагувати на ту або іншу реакцію об'єкта. Наприклад, зменшувати тривалість або амплітуду імпульсу, що заряджує, якщо від акумулятора що заряджується надходить сигнал про прогресуюче підвищення напруги.

Третя категорія параметрів - це початкові установки, наприклад, початковий струм заряду і тривалість зарядного імпульсу. У процесі заряду ці параметри змінюються відповідно до зміни стану акумулятору і відпрацьовуванням керуючою системою логічних установок.

Для практичної реалізації адаптивного імпульсного методу заряду акумуляторів були розроблені різноманітні модифікації зарядних пристроїв. Принципова схема цих пристроїв показана на мал.7. Зарядна система містить у собі ланцюг, що генерує зарядний імпульс струму, також ланцюг для генерації імпульсів зворотньої полярності, контролер, дисплей і клавіатуру.

Від батареї що заряджується на контролер надходить інформація про напругу (V), струм (I), температуру (T), а також команди, що задаються з клавіатури (K). Початкові установки, а також логіка, що визначає характер зміни параметрів імпульсів у залежності від реакції акумулятора що заряджується, зберігаються в пам'яті мікропроцесора і можуть, у визначених межах, змінюватися в ході процесу відповідно до закладеної програми. На підставі заданих вихідних параметрів і відповідно до вкладеної програми, контролер видає відповідні команди на зарядний і деполяризуючі ланцюги в результаті чого на акумулятор подаються в передбаченій послідовності імпульси потрібної амплітуди. Періодично контролер аналізує інформацію, що надходить від акумулятора, що заряджується, на відповідність визначеним критеріям і, відповідно до закладеної програми, змінює тривалість або амплітуду наступних імпульсів. Процес продовжується доти, поки не будуть досягнуті значення параметрів, що відповідають закінченню процесу заряду.

Як вказувалося вище, імпульси, що подаються на аккумулятор, котрий заряджується, мають складну форму і крім основного “заряджуючого” імпульсу включають ще один або два, а в деяких випадках і більше, коротких імпульсів, що деполяризують. Останні виконують двояку роль при здійсненні адаптивного імпульсного режиму заряду. По-перше, вони наймають надлишковий заряд у поверхневому прошарку електроду, саме там, де при дії зарядного імпульсу відбувається найбільший його приріст. Це сприяє вирівнюванню інтенсивності процесу всередині електроду. У акумуляторах літій -іонної системи імпульс, що деполяризує, може запобігати виділенню металевого літію на поверхні електроду, у випадку кислотних акумуляторів - зменшувати можливість утворення кисню на позитивному електроді. По-друге, відгук електрода на імпульси, що деполяризують, використовується як інформаційний сигнал для керування процесом заряду. Таким сигналом може бути, наприклад, розмір зміни напруги на акумуляторі між двома послідовними імпульсами, що деполяризують.

Реакція акумулятору на подавані імпульси змінюється в ході процесу заряду. В міру збільшення ступеню заряду електродів акумулятору змінюється їх поляризаційний опір і, відповідно, змінюється самий характер процесу. За формою кривих наростання поляризації можна бачити, що на початкових стадіях заряду процес йде переважно в “пошаровому” режимі, а до кінця заряду переходить до “об'ємного” режиму.

Розділ 6 Вплив імпульсного адаптивного режиму заряду на характеристики акумуляторів. Застосування імпульсних адаптивних режимів для заряду акумуляторів різних систем і типів виявило ряд важливих переваг. Так, було показано, що процесу формування свинцевих акумуляторів в імпульсному адаптивному режимі може бути скорочений із 44 - 49 часів до 15 - 24 часів. Тривалість заряду всіх типів акумуляторів може бути доведена до 30 - 60 хвилин. Особливо важливою гідністю адаптивних імпульсних режимів заряду є можливість значного збільшення загального терміну служби акумуляторів. Далі на двох малюнках (мал. 8, 9) показані приклади порівняння результатів циклування акумуля-торів при заряді постійним струмом і в адаптивному імпульсному режимі.

Значне розходження між звичайним постійно-струмовим режимом заряду і адаптивним імпульсним режимом починає виявлятися звичайно після сотого - сто п’ятидесятого циклу і далі зростає.

Загальна втрата ємності з 10-го по 800-й цикл при імпульсному режимі виявляється значно менше, ніж при постійно-струмовому режимі.

Так, при заряді в постійно-струмовому режимі літій-іонний акумулятор за 800 циклів втрачає приблизно 30% ємності, тоді як при заряді в імпульсному режимі втрата складає менше 10%. У випадку нікель-кадмієвих батарей ефект ще більший.

Значна різниця між акумуляторами, що заряджаються в різних режимах - у постійно-струмовому і в адаптивному імпульсному, - виявляється також у їх імпедансних характеристиках. Загальний характер імпедансних залежностей для акумуляторів що заряджаються імпульсами, зберігається такими ж, як і при постійно-струмовому режимі заряду. На діаграмах Найквіста спостерігаються дві сплюснуті дуги, що взаємно перехре-щуються. У зарядженому стані імпеданс акумуляторів помітно більше, ніж у розрядженому. По мірі циклування імпеданс зростає, як окремих електродів, так і аккумулятору в цілому. В обох випадках більший внесок у загальну величину імпедансу вносить позитивний електрод (LiCoO2). При імпульсному режимі заряду збільшення опору значно менше.

Таблиця 1

Порівняння значення активної складової імпедансу при постійно-струмовому і при імпульсному режимі заряду.

Номер циклу і режим заряду | Негативний електрод (LiCoO2), Ом. см2 | Позитивний електрод (вуглець), Ом. см2 | “Свіжий” елемент | 68 | 39 | 800 циклів, пост. струм | 620 | 210

800 циклів, імпульс | 258 | 89 |

Розділ 7. Вплив імпульсного адаптивного режиму заряду на властивості електродів. При імпульсному заряді процес на кожному з електродів йде при щільностях струму істотно більших, ніж при постійно-струмовому режимі. При цьому декілька разів в секунду процес заряду переривається і щораз електрод піддається короткочасному впливу струму зворотнього напрямку. Така істотна зміна умов не може не позначитися на ході електродних процесів, особливо в тих випадках, коли вони супроводжуються фазовими перетвореннями. Дійсно, при дослідженні електродів за допомогою електронного скануючого мікроскопа було виявлено, що у свинцевому акумуляторі структура електрода при імпульсному заряді значно відрізняється від структури такого ж електроду, що заряджається постійним струмом. При заряді постійним струмом формується порівняно крупнокристалічна структура, тоді як при заряді в імпульсному режимі утворюється набагато більш дрібнозерниста структура. На електродах нікель-кадмієвої системи вплив імпульсного режиму заряду також виявляється в деякому зменшенні розмірів кристалів, що формуються, але ефект виражений меньш чітко, ніж на електродах свинцевих акумуляторів.

Структура часток матеріалу вуглецевих електродів літій-іонних акумуляторів змінюється в процесі циклування порівняно незначно, незалежно від способу заряду, хоча при заряді в імпульсному режимі матеріал електроду за ступенем дисперсності виглядає більш однорідним .

Однією з численних причин, що призводять при багатократному циклуванні до поступового зниження ємності акумуляторів, є накопичення на поверхні електродів сторонніх для них речовин. Ці речовини можуть утворюватися в результаті різноманітних побічних процесів за участю компонентів електроліту, а також переноситися з протилежного електроду. Міграція елементів в акумуляторі досліджувалася за допомогою методу рентгенівського мікроаналіза (EPMA). У никель-кадмієвому акумуляторі на кадмієвому електроді при тривалому циклуванні відбувається накопичення окислів нікелю в неактивній формі, що не беруть участь у струмоутворюючих процесах. На нікелевому електроді, відповідно, виявляється присутність зростаючої кількості кадмію.

Загальна картина міграції елементів у літій-іонному акумуляторі показана в таблиці 2.

Таблиця 2

Наявність елементів у вугільному електроді літій-іонного акумулятора на різних етапах циклування (відсотки).

Елемент | “свіжий” електрод | 800 циклів,

заряд пост.струмом | 3000 циклів,

імпульсний заряд | Вуглець | 75.9 | 76.0 | 75.9 | Кисень | 4.9 | 14.1 | 8.8 | Фтор | 4.0 | 4.0 | 6.6 | Алюміній | 0.0 | 0.0 | 0.0 | Кобальт | 0.0 | 0.14 | 0.12 | Мідь | 0.96 | 0.66 | 0.98 |

Кисень і фтор потрапляють на вуглецевий електрод при розкладанні компонентів електроліту, кобальт переходить з позитивного шпінельного електроду, мідь - із струмопідводів. Як видно, режим заряду - постійно-струмовий або імпульсний – досить слабо впливає на міграцію елементів.

Оскільки “вузьким місцем” літій-іонного акумулятору, визначальним в терміні його служби, є позитивний електрод, була досліджена можливість використання змішаної шпінелі складу LiCo0.2CrOx. Цей матеріал був синтезований і досліджений. Як матеріал позитивного електроду він показав дуже сталі показники. Спад ємності при циклуванні акумуляторів із позитивним електродом на основі хромової шпінелі допірованої кобальтом, відбувався дуже повільно.

ВИСНОВКИ

1. Потенційна тривалість терміну служби акумулятору, обумовлена кількістю повторних циклів заряду-розряду, які він спроможний витримати без істотної втрати ємності, залежить від великої кількості причин, і в тому числі, від режиму процесу заряду. Керуючи режимом заряду можна значно збільшити ци:луємість акумуляторів різноманітних типів.

2. Обоснован, досліджен та оптимізован адаптивний імпульсний принцип заряду акумуляторів. заснований на тому, що пристрій, що заряджає, постійно одержує інформацію про поточний стан та про динамічний відгук акумулятора на заряджуючі імпульси, і ця інформація використовується для управління процесом заряду. Акумулятор включається в ланцюг зворотного зв'язку із зарядним пристроєм, чим і забезпечується адаптивний характер процесу.

3. Опрацьовані параметри адаптивного імпульсного режиму заряду, при яких кількість циклів, що витримуються акумулятором без значної втрати ємності, може бути в декілька разів більше, ніж при звичайному режимі заряду постійним струмом. Ефект спостерігається для акумуляторів різноманітних типів.

4. Доведено, що заряд акумулятору імпульсами спеціальної форми з застосуванням адаптивного режиму дозволяє значно підвищити середнє значення зарядного струму в порівнянні зі звичайним режимом заряду постійним струмом і, відповідно, скоротити тривалість процесу заряду до 30 - 60 хвилин. У 2 - 3 рази може бути прискорений процес формування свинцевих акумуляторів.

5. Із застосуванням різноманітних методів електрохімічних досліджень вивчена динаміка спаду ємності літій-іонних акумуляторів при постійно-струмовому і при імпульсному адаптивному режимах заряду. Показано, що в загальній втраті ємності при багатократному циклуванні акумулятору домінуюча роль належить позитивному електроду.

6. Встановлено, що при імпульсному адаптивному режимі заряду, структура електродів свинцевих і нікель-кадмієвих акумуляторів формується більш дрібнозернистою, ніж при заряді постійним струмом. На структуру електродів літій-іонних акумуляторів режим заряду впливає меньш суттєво.

7. Досліджєно форму імпульсів напруги, що виникають на акумуляторі при подачі струмового імпульсу, і динаміка зміни параметрів імпульсів у процесі адаптивного режиму заряду. Показано, що форма імпульсів має свої особливості для різних систем акумуляторів, а також залежить від ступеня заряженості акумулятора. Вироблено критерії вибору параметрів імпульсів і їхньої зміни в процесі заряду акумуляторів різноманітних систем - свинцевих, нікель-кадмієвих, нікель-металогідридних, літій-іонних.

8. Виходячи з теорії порових електродів розглянуті можливі механізми процесу заряду - “пошаровий”, “об'ємний” і проміжний. Показано, що в міру збільшення ступеню заряду літій-іонних акумуляторів відбувається поступовий перехід від “пошарового” режиму до “об'ємного”.

9. Розроблено зарядні устрої, засновані на використанні мікропроцесорів, що забезпечують реалізацію адаптивного імпульсного процесу заряду. Пристрої знайшли досить широке практичне застосування: продано біля 30 тисяч зарядних пристроїв.

10. Виготовлено і досліджено літій-іонний акумулятор із модифікованим позитивним електродом складу LiCo0.2CrOx . Модифікований електродний матеріал показав достатньо високі характеристики.

11. Встановлено, що в ході багаторазового циклування відбувається міграція елементів з одного електроду на інший, наприклад, кадмію на нікелевий і нікелю на кадмієвий. Проведено кількісні дослідження процесів міграції в акумуляторах нікель-кадмієвої і літій-іонної системи.

ОСНОВНий зміст ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У РОБОТАХ:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

АНОТАЦІЯ

Подражанский Ю. М. Використання імпульсних режимів заряда для підвищення експлуатаційних параметрів акумуляторів. – Рукопис.

Дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03