Національний унiверситет "Львiвська полiтехнiка"

Шевченко Анатолiй Дмитрович

УДК 539.89:621.7.011:620.18.181

ОСОБЛИВОСТI ДЕЯКИХ СПОЛУК З НЕСТАБIЛЬНОЮ

ГРАТКОЮ ДЛЯ ПРИСТРОЇВ ЕЛЕКТРОННОЇ ТЕХНIКИ

05.27.06 - технологiя, обладнання та виробництво електронної технiки

Автореферат дисертацiї на здобуття наукового ступеня

доктора технiчних наук

Львiв - 2000

Дисертацiєю є рукопис

Робота виконана в Iнститутi металофiзики ім.Г.В.Курдюмова НАН України

Науковий консультант д.ф.-м.н., академiк НАН України, професор НЕМОШКАЛЕНКО Володимир Володимирович, Iнститут металофiзики ім.Г.В.Курдюмова НАН України, директор Iнституту

Офiцiйнi опоненти:

д.т.н., старший науковий спiвробiтник АШЕУЛОВ Анатолій Анатолійович, Інститут термоелектрики НАН України, головний науковий спiвробiтник

д.т.н., доцент ЦІЖ Богдан Романович, Львiвська Державна академiя ветеринарної медицини ім.С.3.Гжицького, завiдувач кафедри

д.ф.-м.н., старший науковий спiвробiтник ЩЕРБА Iван Дмитрович, Львiвський нацiональний унiверситет ім. I.Франка, доцент

Провiдна установа

науково-виробниче пiдприємство "Карат" Державного комiтету промислової полiтики України, м.Львiв

Захист вiдбудеться 29.03.2000 р. о 14 годинi на засiданнi спецiалiзованої вченої ради Д 35.052.13 при Національному унiверситетi "Львiвська політехніка" (79013, м. Львiв, вул. С. Бандери, 12).

З дисертацiєю можна ознайомитись у науковій бiблiотецi Національного унiверситету "Львiвська полiтехнiка" (вул. Професорська, 1).

Автореферат розiсланий 28.02.2000 р.

Вчений секретар

спецiалiзованої вченої ради _____________________ Байцар P.I.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Серед широкого комплексу задач, які стоять перед сучасною наукою, однією з найважливіших в останній час є задача одержання, вивчення і практичного використання матеріалів, які мають складну сукупність фізичних властивостей та здатні працювати в екстремальних умовах. Науковий інтерес до сполук з нестабільною граткою обумовлено наявністю у цих матеріалів нестійкої кристалічної гратки, яка виявляється при Т=ТМ у структурному фазовому перетворенні. Структурна нестійкість супроводжується аномальним характером температурних залежностей фізичних параметрів. Експериментальне вивчення, наприклад, особливостей зміни електронних властивостей і динаміки кристалічної гратки поблизу температури структурної нестійкості ТМ є важливим моментом для розвитку теоретичних моделей, які здатні описувати фізичні властивості реальних кристалів. Накопичення фактичних експериментальних результатів є також основою для розробки і одержання нових матеріалів, придатних для практичного використання в пристроях електронної техніки. Важливе значення у теперішній час має також вивчення властивостей електронної будови і динаміки кристалічної гратки у високотемпературних надпровідниках (ВТНП), одержаних в умовах високого тиску. Необхідність у виконанні таких досліджень є очевидною, оскільки високий тиск, змінюючи пористість одержаного матеріалу, дозволяє створити ВТНП кераміку з новими властивостями.

В реальних умовах експлуатації конструкційні матеріали знаходяться під впливом термомеханічних навантажень. Тому великий науковий і практичний інтерес має експериментальне вивчення можливостей виявлення мартенситної непружності - ефект пам'яті форми (ЕПФ) в матеріалах з нестабільною граткою, а також анізотропії ЕПФ в монокристалах. Науковий і практичний інтерес до вивчення ЕПФ у структурно нестійких сполуках зв'язан також з можливістю експериментальної перевірки реалізації структурного перетворення в цих матеріалах по мартенситному типу і визначення меж практичного використання матеріалів як конструкційних елементів, які в реальних умовах експлуатації знаходяться під впливом термомеханічних навантажень.

До моменту виконання роботи були відсутні також експериментальні відомості про закономірності зміни інтенсивності і форми VKb2,5 - смуги в зразках Zr1-хHfхV2, інтенсивності і форми NiLa1,2 - смуги в зразках NiTi, інтенсивності і форми CuLa1,2 - смуги в зразках YВa2Cu3О7-d при структурному перетворенні і переході в надпровідний стан у цих матеріалах. Крім цього, не вивчено особливості електронної структури і динаміки кристалічної гратки для ВТНП кераміки YBa2Cu3О7-d, одержаної в умовах високого тиску. Не відомі особливості фізичних властивостей ВТНП кераміки, створеної на основі Ві1,8Рb0,2Sr2CaCu2O8 з використанням твердофазних камер високого тиску. Були відсутні також експериментальні результати про закономірності можливого виявлення ЕПФ для V3Si, ВТНП кераміки YBa2Cu3O7-d, Zr1-xHfxV2, CuxMo6S8 (x=1,9; 3,2) та його анізотропії у монокристалах Ті50Ni50-xFex (х Ј 5 % ат.). Були не відомі також фізичні властивості для композиційного матеріалу на основі нікеліда титану, одержаного в умовах високого тиску, і можливості його використання в пристроях електронної техніки та в ріжучому і буровому інструментах із надтвердих матеріалів. Не вивчено магнітні властивості Ti50Ni50-хFeх та особливості зміни магнітної сприйнятливості c поблизу структурного перетворення для V3Si з різним ступенем чистоти a=R300K/R18R, R - електроопір.

Таким чином, до моменту виконання докторської роботи стала очевидною актуальність експериментальних досліджень в зазначених матеріалах.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Наукові дослідження дисертаційної роботи проводились у відповідності з тематичними планами науково-дослідних держбюджетних (№ держреєстрації 81066760, розділи 7.1, 7.2, 7.2.1-7.2.3) і госпдоговірних (№ 449/21-1, 542/21-1, 773/21-1, 877/21-1, 968/21-1) робіт, а також комплексних науково-технічних програм з приоритетних напрямків розвитку науки і техніки ДКНТ України (проект №5.43.04/009-92, № держреєстрації 0193U042128). В проекті № 5.43.04/009-92 комплексної науково-технічної програми з приоритетних напрямків розвитку науки і техніки ДКНТ України, а також науково-дослідних госпдоговірних роботах №№773/21-1, 877/21-1, 968/21-1 автор був науковим керівником і відповідальним виконавцем. В інших науково-дослідних роботах автор був відповідальним виконавцем.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягає в розробці за допомогою техніки високого тиску матеріалів з нестабільною граткою з новими або поліпшеними властивостями для використання в пристроях електронної техніки, а також встановленні закономірностей зміни електронної структури і динаміки кристалічної гратки у структурно нестійких матеріалах поблизу фазових перетворень.

Для досягнення вказаної мети ставились і вирішувались такі задачі:

- розробка технологічного методу одержання за допомогою твердофазних камер високого тиску композиційного матеріалу на основі нікеліда титану для визначення можливостей практичного використання цього матеріалу у пристроях електронної техніки, а також у ріжучому та буровому інструментах;

- розробка нового технологічного методу можливості змочування міддю в умовах високого тиску, створеного за допомогою камер високого тиску, поверхні ВТНП кераміки;

- розробка технологічного методу одержання в умовах високого тиску з використанням твердофазних камер високого тиску композиційного матеріалу на основі РbТе:I для визначення можливостей його практичного використання в елементах термогенераторів;

- розробка технологічного методу отримання за допомогою твердофазних камер високого тиску типу "тороїд" і "сочка" та гідравлічного пресу зусиллям 2000 тонни ВТНП керамі-ки для визначення можливості її використання у пристроях електронної техніки;

- дослідження в умовах високого тиску температурної залежності питомого електроопору r в інтервалі 80-3ОО К в монокристалах на основі Ti50Ni50-хFeх (хЈ 5% ат.) з орієнтацією <110> та <100> для вивчення впливу високого тиску на особливості мартенситного перетворення в цих матеріалах;

- дослідження параметрів гексагональної кристалічної гратки у полікристалах РbMo6S8 з міддю до 21% ат., одержаних в умовах високого тиску, для визначення впливу високого тиску на процес взаємодії міді з PbМo6S8;

- дослідження на зразках ВТНП кераміки YBa2Cu3О7-d, одержаної в умовах високого тиску, теплоємності С в інтервалі 5-270 К, температурного коефіцієнту лінійного розширення в інтервалі 78-1020 К, мікротвердості в інтервалі 300-1020 К; із аналізу залежностей С(Т) та (Т) знайти сталу Грюнайзена і визначити характеристики електронного та фононного спектрів;

- дослідження в інтервалі 78-300 К рентгенівської флуоресцентної емісійної CuLa1,2 -смуги у зразках кераміки YBa2Cu3O7-d, одержаної в умовах високого тиску, для визначення закономірностей зміни d-електронних станів у валентній смузі YBa2Cu3O7-d;

-термогравиметричні дослідження в інтервалі 300-1100 K у зразках ВТНП кераміки Bi1,8Pb0,2Sr2CaCu2O8, одержаної в умовах високого тиску, для визначення можливостей одержання за допомогою твердофазних камер високого тиску термічно стабільної ВТНП кераміки;

- дослідження в інтервалі 78-300К температурного коефіцієнту лінійного розширення у монокристалах Ті50Ni50-хFeх (хЈ5% ат.) з орієнтацією <110> та <100> для вивчення можливостей виявлення анізотропії у цих матеріалах;

- дослідження в інтервалі 100-423К рентгенівських флуоресцентних емісійних NiLa1.2 - та Nil - смуг у Ті50Ni50 для визначення закономірностей зміни d-електронних станів у валентній смузі NiTi при структурному перетворенні;

- дослідження в інтервалі 10-300 К рентгенівської флуоресцентної емісійної VKb2,5 -смуги в полікристалах Zr1-хHfхV2 для визначення закономірностей зміни р-електронних станів у валентній смузі Zr1-хHfхV2 при структурному перетворенні;

- дослідження впливу деформації вигином на температурні залежності стріли прогину в інтервалі 4,2-300 в монокристалах Ті50Ni50-хFeх (х Ј 5 % ат.), V3Si з орієнтацією <110> і <100>, а також полікристалах Zr1-хHfхV2 , СuxMo6S8 (х=1,9; 3,2) і ВТНП YBa2Cu3O7-d для вивчення закономірностей виявлення ЕПФ у цих матеріалах;

- дослідження в інтервалі температур 4,2-300 К c в монокристалах (V1-xCr)3Si, VSe2, NbSe2, Ті50Ni50-xFeх, V3Si та Сr3Sі з різними a, полікристалах РbМо6S8, СuxMo6S8 (х=1,9; 3,2), Zr1-xHfxV2, Ті50Ni50-хFeх, HfV2 з відхиленням складу від стехіометричного до 1-2% ат.V, монокристалах V3Si з опроміненням швидкими нейтронами реактору до дози 8,6.1018 см-2 з енергією Е > 1 МеВ, для вивчення особливостей поведінки c.

Об'єкти досліджень. Для досліджень були використані зразки таких матеріалів:

1. Зразки композиційного матеріалу на основі нікеліда титану, одержаного з використанням твердофазних камер високого тиску.

2. Зразки ВТНП кераміки YBa2Сu3O7-d, Ві1,8Pb0,2Sr2CaCu2O8, одержаної з використанням твердофазних камер високого тиску.

3. Полікристали РbМо6S8:Сu (Сu до 21% ат.) і n - РbТе:I, одержані за допомогою твердофазних камер високого тиску.

4. Моно- і полікристали Ti50Ni50-xFex.

5. Полікристали Zr1-xHfxV2, CuxMo6S8 (х=1,9; 3,2), PbMo6S8.

6. Монокристали VSe2, NbSe2, (V1-xCrx)3Si.

В роботі використовувались такі методи досліджень: обладнання - гідравлічний прес зусиллям 2000 тонни та твердофазні камери високого тиску типу "тороїд" і "сочка" для створення науково-технологїчної основи отримання в умовах високого тиску необхідних матеріалів; рентгеноструктурний і мікроаналіз, рентгенівська емісійна флуоресцентна спектроскопія, магнітна сприйнятливість, елелектрофізичні, а також механічні і ультразвукові методи досліджень.

Наукова новизна одержаних результатів:

1. Встановлено можливість одержання за допомогою техніки високого тиску (гідравлічний прес зусиллям 2000 тонни та твердофазні камери високого тиску типу "тороїд" і "сочка" ) композиційного демпфіруючого матеріалу на основі нікеліда титану для використання цього матеріалу як віброгасного елементу у пристроях електронної техніки, а також у ріжучому та буровому інструментах із надтвердих матеріалів.

2. Встановлено можливість змочування міддю в умовах високого тиску, створеного за допомогою твердофазних камер високого тиску, поверхні ВТНП кераміки.

3. Встановлено можливість отримання за допомогою твердофазних камер високого тиску термічно стабільної ВТНП кераміки, придатної для використання у пристроях електронної техніки.

4. Виявлено можливість одержання за допомогою твердофазних камер високого тиску композиційного матеріалу на основі халькогенідів свинцю для використання його в елементах термогенераторів.

5. Показано, що при переході в мартенситний стан зразків нікеліда титану зменшується електронний заряд на атомах нікелю, а також густина електронних d-станів у валентній смузі нікеліда титану.

6. Встановлено вплив деформації вигином на температурні залежності стріли прогину в інтервалі 4,2-300К для монокристалів V3Si i Ti50Ni50-xFex (xЈ 5% aт.) з орієнтацією <110> і <100>, полікристалів Zr1-xHfxV2, CuxMo6S8 (х=1,9; 3,2), а також стріли прогину в інтервалі 78-1060 К для YBa2Cu3O7-d кераміки, одержаної в умовах високого тиску з використанням гідравлічного пресу зусиллям 2000 тонни та твердофазних камер високого тиску типу "сочка".

Виявлено:

а) анізотропію ЕПФ у монокристалах Ті50Nі50-xFex, яка виявляється у збільшенні в 3-4 рази інтенсивності накопичення непружної деформації уздовж напрямку <110>, порівняно з напрямком <100>;

б) ЕПФ з накопиченням деформації у зразках ВТНП кераміки YBa2Cu3O7-d ;

в) ЕПФ з повним поверненням накопиченої непружної деформації для Cu1,9Мo6S8 та неповним поверненням накопиченої непружної деформації для Cu3,2Мo6S8;

г) ЕПФ з повним поверненням накопиченої нeпpужної деформації для монокристалів V3Si уздовж напрямку <110>, ефект надпружності для монокристалів V3Si уздовж напрямку <100>.

7. Показано, що пepexід в мартенситний стан полікристалів Zr0,6Hf0,4V2, ZrV2 супроводжується збільшенням густини валентних р-електронів на атомах ванадію у Zr0,6Hf0,4V2, а також перерозподілом і локалізацією по енергії густини електронних р-станів валентних електронів у Zr0,6Hf0,4V2 , ZrV2.

8. Встановлено, що при переході у надпровідний стан зразків ВТНП кераміки YBa2Cu3O7-d, одержаної за допомогою твердофазних камер високого тиску, зростають густина електронних d-станів у валентній смузі YBa2Cu3O7-d та густина електронного заряду на атомах міді.

9. Виявлено закономірності зміни c в інтервалі 4,2-300 К у монокристалах VSe2, NbSe2, (V1-xCrx)3Si, Ti50Ni50-xFex, полікристалах PbMo6S8, CuxMo6S8 (x=1,9; 3,2), Zr1-xHfxV2, Ti50Ni50-xFex, HfV2 з відхиленням складу від стехіометричного до 1-2 % ат.V, монокристалах V3Si і Сr3Sі з різним a, V3Si з опроміненням швидкими нейтронами реактору до дози 8,6Ч1018 см-2 з енергією Е>1МеВ. Вивчено особливості зміни c при структурному перетворенні. В монокристалах (V1-хCrх)3Si виявлено такі особливості c:

а) структурне перетворення з ТМ>ТН =17 К спостерігається у зразках V3Si з a=25, і залежність c(Т) у цих зразках проходить через максимум при Т=ТМ;

б) величина c в інтервалі 100-300 К для V3Si і 50-300 К для Сr3Sі не залежить від a, а при низьких температурах c зростає при зростанні a, для V3Si залежність c(a) має максимум;

в) опромінення монокристалів V3Si швидкими нейтронами реактору з Е > 1 МеВ до дози 8,6.1018 см-2 зменшує c і dc/dТ;

г) при зростанні концентрації Сr у монокристалах (V1-xСгx)3Si c зменшується і має мінімальне значення для Сr3Sі, а dc/dТ змінює знак з від'ємного для V3Si на додатний для Сr3Sі.

Практичне значення одержаних результатів. Практичне значення одержаних результатів полягає в:

1. Розробці за допомогою твердофазних камер високого тиску технічно важливого для потреб електронної техніки композиційного матеріалу на основі халькогенідів свинцю, для якого характерна можливість практичного використання в елементах термогенераторів.

2. Розробці технології змочування міддю в умовах високого тиску, створеного за допомогою твердофазних камер високого тиску, поверхні ВТНП кераміки для використання ВТНП кераміки з металізованими поверхнями в пристроях електронної техніки.

3. Розробці за допомогою твердофазних камер високого тиску технології одержання в умовах високого тиску термічно стабільної ВТНП кераміки, для якої характерна можливість практичного використання в створенні квантового джозефсонівського контакту.

4. Розробці за допомогою твердофазних камер високого тиску композиційного демпфіруючого матеріалу на основі нікеліда титану, придатного для використання як віброгасного елементу в пристроях електронної техніки, а також оснащення ріжучого та бурового інструментів із надтвердих матеріалів.

5. Одержанні експериментальних результатів досліджень особливостей ефекту пам'яті форми для YBa2Cu3O7-d, V3Si, Zr1-хHfхV2 , СuxMo6S8 (х=1,9; 3,2), Ті50Ni50 і анізотропії ефекту пам'яті форми в монокристалах Ті50Ni50Feх (хЈ 5% ат.). Результати досліджень особливостей ефекту пам'яті форми та його анізотропії мають важливе практичне значення при конструюванні пристроїв електронної техніки із елементів з ефектом пам'яті форми, працюючих в реальних умовах експлуатації під впливом термомеханічних навантажень.

Новизна практичних розробок підтверджена авторськими свідоцтвами на винаходи №1666273, № 1594901, №1793675, №1610743, №1678588, № 1775546 і патентом України за № 16910.

Розроблені матеріали були використані: на підприємстві п/с № А-7797 (м. Сухумі), в науково-дослідному Інституті технології і організації виробництва двигунів (м. Москва), Інституті надтвердих матеріалів ім. В.М.Бакуля НАН України (м. Київ), НТУУ "КПІ" (м. Київ), Державному університеті ім. М.В.Ломоносова (м. Москва).

Практична реалізація результатів дисертаційної роботи підтверджена відповідними актами.

Особистий внесок здобувача. Дисертація являє собою закінчену наукову працю, яка виконана за розробленою автором науковою ідеологією. Основу дисертації складають результати досліджень та науково-практичних розробок, виконаних по ініціативі та безпосередній участі автора. Основу дисертації складають роботи та науково-практичні розробки, в яких особистий внесок автора був визначальним. Особистий внесок автора полягає також у постановці задач досліджень, в обгрунтуванні вибору об'єктів досліджень і приготуванні зразків, розробці обладнання для синтезу в умовах високого тиску композиційних матеріалів і зразків, створенні обладнання для досліджень магнітної сприйнятливості за допомогою електронних мікротерезів з автокомпенсацією, проведенні експериментів або керівництво ними. Особисто автору належать також: аналіз отриманих експериментальних результатів, написання монографїї, формулювання висновків та наукових положень, визначення рекомендацій і пропозицій по практичному застосуванні результатів експериментальних досліджень та науково-технічних розробок.

Автор вважає своїм приємним обов'язком подякувати науковому керівникові д.ф.-м. н. академіку НАН України, професору В.В.Немошкаленку за повсякчасний науковий інтерес до роботи та участь в обговорюванні результатів роботи. За сумісну роботу і допомогу у виконанні окремих експериментів автор висловлює щиру подяку своїм колегам: Шульженку О.О., Уварову В.М., Кобзенку Н.С., Нагорному В.Я., Бичковій М.І., Ковалюку З.Д., Степанову А.П., Верховському С.В., Скрипову О.В., Плужнікову В.Б.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались і обговорювались на наукових конференціях, нарадах, симпозіумах та семінарах: 19 Всесоюзна нарада по фізиці низьких температур (Мінськ, 1976); 2 Міжнародний симпозіум по електронній структурі перехідних металів, їх сплавів і інтерметалічних сполук (Київ ,1977); 3 Всесоюзна нарада "Сплави рідких металів з особливими фізичними властивостями" (Москва, 1977); 20 Всесоюзна нарада по фізиці низьких температур (Москва, 1979); 18 Міжнародна конференція країн-членів НЕВ по фізиці і техніці низьких температур (НДР, Дрезден, 1979); Міжнародна конференція по магнетизму (ФРН, Мюнхен, 1979); 5 Міжнародний симпозіум "Надчисті матеріали в науці і техніці" (НДР, Дрезден, 1980); 21 Всесоюзна нарада по фізиці низьких температур (Харків, 1980); 2 Всесоюзна нарада по радіаційним дефектам у металах (Алма-Ата, 1980); 11 Всесоюзна нарада по фізиці взаємодії заряджених часток з кристалами (Москва, 1980); Всесоюзна нарада по радіаційній фізиці твердого тіла (Звенигород, 1981); 4 Всесоюзна нарада "Сплави рідких металів з особливими фізичними властивостями" (Москва, 1980); 10 Всесоюзна нарада "Одержання, структура, фізичні властивості і застосування монокристалів тугоплавких і рідких металів" (Москва, 1981); 22 Всесоюзна нарада по фізиці низьких температур (Кишинів, 1982); Міжнародна конференція по кріогенним матеріалам (Японія, Кобе ,1982); Всесоюзна конференція по фізиці магнітних явищ (Тула, 1983); 8 Всесоюзний семінар "Вплив високого тиску на речовину" (Київ, 1983); 4 Всесоюзна конференція по кристалохімії інтерметалевих сполук (Львів, 1983); Міжнародна конференція по магнетизму (ФРН, Гамбург, 1984); 23 Всесоюзна нарада по фізиці низьких температур (Таллін, 1984); 10 Всесоюзний семінар "Вплив високого тиску на речовину" (Київ, 1985); 4 Всесоюзна конференція "Гідростатична обробка матеріалів" (Донецьк, 1985); 12 Всесоюзна нарада "Одержання, структура, фізичні властивості і застосування високочистих і монокристалічних тугоплавких і рідких металів" (Суздаль, 1987); 13 науковий семінар "Вплив високого тиску на речовину" (Київ, 1989); Міжнародна конференція по фізиці і техніці високого тиску, присвячена 80-річчю з дня народження академіка Л.Ф.Верещагіна (Троіцьк, Московська область, СРСР, 1989); Міжнародна конференція по матеріалознавству у сучасній технології (НДР, Дрезден, 1990); Всесоюзний науковий семінар "Методи механіки суцільного середовища в теорії фазових перетворень" (Київ, 1990); Міжнародна конференція по кріогенним матеріалам (Київ, 1992); 15 науковий семінар "Вплив високого тиску на речовину" (Київ, 1993); 7 Міжнародний семінар по критичним струмам у надпровідниках (Австрія, Альпбах, 1994); 32 щорічна зустріч європейської групи по дослідженню при високому тиску (Чеська Республіка, Брно, 1994); Міжнародна конференція "Наука і технологія при високому тиску" (Польща, Варшава, 1995); 4 конференція європейського керамічного товариства (Італія, Ріссіоне, 1995); 6 Міжнародний симпозіум з механіки тертя кераміки (Германія, Карсруе, 1995); 9 Міжнародна конференція по інструменту (Угорщина, Мішкольц, 1996); Міжнародна конференція з науки і технології при високому тиску (Японія, Кіото ,1997); 7 європейська конференція по використанню поверхні і аналізу межі поділу (Швеція, Гьотеборг, 1997); Міжнародна конференція по кріогенних матеріалах, США, Портланд, 1997).

Публікації. Результати дисертації опубліковані у 78 наукових працях, в тому числі 1 монографії (одноосібна), 34 статтях у фахових наукових журналах, 1 збірнику наукових праць, 35 тезах матеріалів наукових конференцій, 6 авторських свідоцтвах на винаходи та 1 патенті України.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, семи розділів, висновків, списку використаних джерел та додатку. Вона містить 297 сторінок, в тому числі 55 ілюстрацій, 10 таблиць та список використаних джерел з 300 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМIСТ РОБОТИ

У вступi подана загальна характеристика роботи, де показанi обгрунтування актуальностi теми і доцільності проведення дослiджень, зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами, сформульованi мета і задачi досліджень, описані об'єкти і методи дослiджень, висвiтленi наукова новизна, практичне значення, реалізація та впровадження отриманих результатів, відзначено особистий внесок автора, приведенi данi про апробацiю результатiв, кiлькiсть публiкацiй та структуру дисертацiї.

Перший роздiл є оглядовим. В ньому розглянуто особливості основних технологiчних способiв одержання за допомогою техніки високого тиску матерiалiв на основi ВТНП YBa2Cu3O7-d, Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-О, а також нiкелiда титану та халькогенідiв свинцю. Приведено опис i аналiз існуючих накопичених експериментальних даних з технологічних способів отримання матеріалів за допомогою технiки високого тиску: ущiльнення стисканням при кiмнатнiй температурi, дiя ударно iмпульсного навантаження, гаряче пресування, одночасна дiя високого тиску i температури з використанням твердофазних камер високого тиску. Розглянуто недолiки використаних технологiчних методiв і суперечливий характер отриманих результатiв. Визначенi питання, що залишились невирiшеними i сформульовано резюме стосовно доцiльностi проведення дослiджень з використанням твердофазних камер високого тиску для одержання матерiалiв, придатних для використання у пристроях електронної технiки.

У другому роздiлi наводиться опис обладнання та методик досліджень, якi використовувались у дисертацiйнiй роботi. Для термобаричної обробки матерiалiв в умовах одночасної дії високого тиску (ВТ) i високої температури (ВТ*) використовували гідравлiчний прес зусиллям 2000 тонни, апарат високого тиску (АВТ) у формi "ковадла з заглибленням" з твердофазними камерами високого тиску (КВТ) типу "тороїд" i "сочка". Устаткування дозволяє виконувати термобаричну обробку матерiалiв в умовах одночасної дії (ВТ) і (ВТ*) до 1300°С як в ручному, так і автоматичному режимах роботи. 3а допомогою електронної схеми "грубого" i "точного" регулювання можна встановити в робочому об'ємi АВТ необхiдну для синтезу температуру, яка пiд час синтезу може підтримуватись автоматично протягом вiд кiлькох секунд до кiлькох годин. Гiдравлiчна система дозволяє виконувати плавний набiр і скидання високого тиску i температури з автоматичною пiдкачкою тиску при синтезі матерiалiв пiд час температурної витримки. Нагрiв робочого об'єму КВТ вiдбувається проходженням електричного струму через внутрiшнiй цилiндричний нагрівач, розташований в КВТ. Як передаючий тиск середовище використовували лiтографський камiнь і гексагональну модифікацію нітрида бору. Підтримка КВТ спецiальною полiхлорвiнiловою муфтою дає можливiсть отримати тиск, наприклад, в камерi високого тиску типу "сочка" (корисний об'єм 7-8 см3) до 4,5 ГПа при максимальному зусиллi пресу 2000 тонни. Контроль тиску в реакцiйному об'ємi КВТ проводили попереднiм таруванням КВТ за допомогою еталонiв тиску вісмут, талiй і барій, для яких фiксували полiморфне перетворення по різкому стрибку електроопору при досягненнi певного тиску. Термометрія у КВТ в інтервалi до 1300°С здiйснювалась за допомогою хромель-алюмелiєвої термопари. Контроль температури на зразках пiд час їх синтезу в умовах високого тиску проводили по методицi, базованiй на вимiрюваннi потужностi електричного струму нагрiву в корисному об'ємі КВТ при проходженні електричного струму через внутрiшнiй нагрівач. В цьому розділі коротко розглянуто експериментальнi результати мікроструктури і рентгеноструктурного аналiзу для нікеліда титану i ВТНП кераміки Ві(Рb)-Sr-Са-Сu-О, одержаних в умовах високого тиску, створеного використанням твердофазних КВТ.

Вимiрювання електроопору в умовах високого тиску виконували чотирьохзондовим методом в інтервалi температур 4,2-300 K за допомогою автономної гiдростатичної бомби високого тиску типу поршень-цилiндр. Тиск у робочому об'ємi автономної КВТ визначався вимiрюванням електричного опору манганiнового еталону. Як передаючий тиск середовище використовували робочу сумiш 50 % гасу та 50 % конденсаторного масла. Вимiрювання температури здiйснювалось диференцiйованою термопарою Сu-Сu+0,1%Fе+0,01%Li, розташованою усерединi бомби високого тиску.

Магнiтна сприйнятливiсть c вимiрювалась вiдносним методом Фарадея за допомогою електроних мiкротерез з автоматичною компенсацiєю розбалансу кварцового коромисла. Як еталон використовували чистий монокристал Gе. Устаткування дозволяло вимiрювати c в інтервалi 4,2-300 K в магнiтному полi напруженiстю до 7 Ке. Вимiрювання температури здiйснювалось в інтервалi 4,2—70 К за допомогою германiєвого термометру, в інтервалi 70-500 К -диференцiйованою термопарою мiдь-константан. Чутливiсть устаткування складає ”10-10 см3 /г, що дозволяло виконувати вимiри c на зразках вагою кiлька десяткiв мiлiграм з погрiшністю ”1%. Коротко охарактеризовано особливостi магнiтної сприйнятливостi для вивчення зонної структури металу. Дослiдження c має науковий iнтерес, оскiльки c є термодинамiчна характеристика кристалу і безпосередньо зв'язана з енергетичним спектром кристалу: для розрахунку c необхiдно знати лише структуру енергетичного спектру і немає потреби знати механiзм розсiяння. Це особливо важливо при дослiдженнi нових матеріалів, для яких енергетичний спектр i механiзми розсiяння не вiдомi. Магнiтна сприйнятливiсть вимiрювалась зважуванням досліджуваного зразка в магнiтному полi, і тому не потрiбнi електричнi контакти. Метод дослiдження c особливо корисний при вивченнi вироджених кристалiв та металiв. Чутливiсть c до особливостей енергетичного спектру носїїв струму з енергiєю на рiвнi Фермi дозволяє одержати корисну iнформацiю про структуру зон дослiджуваних матерiалiв і виявити змiни, якi пов'язанi із впливом температури та хiмiчного потенцiалу на особливостi енергетичного спектру. Згiдно сучасним поданням, в лiтературi прийнято визнавати, що c сполук на основi перехiдних d-металів, не маючих магнiтного порядку (феро- чи антиферомагнітного), складається, в основному, iз двох домiнуючих доданкiв: орбiтальної c d-електронiв cорб, яка парамагнiтна i являє собою температурнонезалежний внесок Ван-Флека та спiнової c d-електронiв, яка парамагнiтна і визначається особливостями енергетичного спектру d-електронiв поблизу рiвня Фермi. Залежнiсть (T) обчислюється як рiзниця мiж вимiрюваною на експериментi c(Т) та cорб: =c (Т) - cорб. В поданому роздiлi коротко описанi методичнi прийоми для розподiлу сумарної c на складові.

У третьому розділi наведенi результати експериментального дослiдження фiзичних властивостей композицiйного демпфіруючого матеріалу, одержаного на основi нiкелiда титану з використанням гiдравлiчного пресу зусиллям 2000 тонни та твердофазних КВТ типу "тороїд" i "сочка". Вивчено температурний коефiцiєнт лiнiйного розширення в інтервалi температур 78-500 К, ефект пам'ятi форми (ЕПФ) в інтервалi 78-500 К, межа мiцностi на стиснення і межа мiцностi на дiаметральне стиснення при 300 К. Для зразкiв нiкелiда титану еквiатомного складу, одержаного в умовах високого тиску, дослiджено рентгенівські флуоресцентнi емiсiйнi NiLa1,2 - i NiLl - смуги в iнтервалi температур 100-423 К.

Iз результатiв вивченного ЕПФ встановлено, що композицiйний матерiал зазнає мартенситне перетворення в iнтервалi температур 253-323 К. Залежнiсть(T) має аномалiю при структурному перетвореннi. Встановлено також, що ЕПФ композицiйного матерiалу характеризується накопиченою деформацiєю 4,5 %, оборотною деформацiєю 3,0 % i залишковою деформацiєю 1,5 %. При цьому =2300 МПа, =165 МПа.

При дослiдженнi рентгенiвських флуоресцентних емiсiйних NiLa1,2 - i NiLl - смуг нiкелiда титану еквiатомного складу встановлено, що в результатi мартенситного перетворення зменшуються енергiя центру ваги і вiдношення інтегральних iнтенсивностей NiLa1,2 - смуг. Виявленi особливостi пов'язанi вiдповiдно із зменшенням електронного заряду на атомах нiкеля і густини електронних Ni3d -станiв у валентнiй смузi нiкелiда титану при мартенситному перетвореннi.

Випробування демпфiруючого матерiалу на основi нікелiда титану в роботах НТУУ "КПІ" по технологiчному суміщенню даного демпфiруючого матерiалу з п'єзоелектричними перетворювачами, і дослiдження характеристик перетворювачiв з демпферами на основi нiкелiда титану показали, що демпфiруючий матерiал на основi нiкелiда титану є перспективним в акустоелектронних виробах електронної технiки. Композиційний демпфiруючий матерiал на основi нiкелiда титану використано також як віброгасний елемент для оснащення рiжучого та бурового інструментiв із надтвердих матерiалiв в розробках ІНМ ім.В.М.Бакуля НАН України для лезового та бурового інструментів. Розрахунок очiкуваного економiчного ефекту від використання демпфiруючого матерiалу в рiжучому і буровому інструментах склав у цiнах 1990 року 11 млн.крб.

У четвертому роздiлi наведено результати експериментального дослiдження c в інтервалi 4,2-300 К полiкристалiв i монокристалiв Ti50Ni50-хFeх. Для монокристалiв Ti50Ni50-хFeх (хЈ5 %ат.) з орiєнтацiєю <110> i <100> дослiджено також вплив високого гiдростатичного тиску (до 0,9 ГПа) i деформацiї вигином на температурнi залежностi, відповідно, питомого електричного опору r(Т) в інтервалі 80-300 К i стрiли прогину зразкiв в iнтервалi 4,2-300 К. Для монокристалiчних зразкiв Ti50Ni50-хFeх (хЈ5 %ат.) з орiєнтацiєю <110> i <100> в iнтервалi температур 78-300 К вивчено температурну поведiнку температурного коефiцiєнта лiнiйного розширення.

При дослiдженi c полi- і монокристалiв Ti50Ni50-хFeх з х Ј 5 %ат. спостерiгається зменшення величини c при переходi в мартенситний стан. Зменшення c пояснюється змiною електронної структури, оскiльки, згiдно з результатами дослiджень рентгенiвських флуоресцентних емiсiйних NiLa1,2 - i NiLl - смуг у нiкелiді титану, при мартенситному перетвореннi зменшується також електронний заряд на атомах нікеля і електронна густина Ni3d-станів у валентнiй смузi нiкелiда титану.

При дослiдженi c монокристалiв Ti50Fe50 і полiкристалiв Ti50Ni50-хFeх з х>3 %ат. виявлено зрiст c із зниженням температури в інтервалi 4,2-30К для Ti50Ni50-хFeх з х >3 %ат. Аналіз експериментальних результатiв дослiдження залежностей c (Т) виявив наявнiсть додаткового парамагнiтного внеску магнiтної сприйнятливостi cД, температурна залежнiсть якої вiдповiдає закону Кюрi і може бути пояснена присутнiстю локалiзованного магнiтного моменту, пов'язаного з атомами залiзу.

При дослiдженi залежностей r(Т) монокристалiв типу Ti50Ni50-хFeх з х Ј 5 %ат. в інтервалi 80-З00К для напрямкiв транспорного струму вздовж <110> i <100> і впливу на r(Т) високого (до 0,9 ГПа) гiдростатичного тиску встановлена анiзотропiя r і ефект розширення пiд дiєю високого тиску температурної областi iснування ромбоедричного мартенситу R для монокристалiв Ti50Ni48Fe2.

При дослiдженi впливу деформацiї вигином на температурнi залежностi стрiли прогину монокристалiв Ti50Ni50-хFeх ( х Ј 5 %ат.) в інтервалi 4,2-300 К встановлена анiзотропiя ЕПФ, яка виявляється у збiльшеннi в 3-4 рази інтенсивностi накопичення непружної деформацiї уздовж напрямку < 110 >, порiвняно з напрямком <100>. Iз аналiзу залежностей l(T) встановлено, що накопичення i повернення накопиченої непружної деформацiї при мартенситному перетвореннi В2®R здiйснюєтьоя з вузьким 3-5 К, а при мартенситному перетвореннi R® В19' широким температурним гiстерезисом (50-60 K), де В2-кубічна структура, В19' - моноклинний мартенсит.

При дослiдженнi залежностей(T) у монокристалах Ti49Ni51, Ti50Ni48Fe2, Ti50Ni45Fe5 двох орiєнтацiй <110> і <100> встановлено, що залежнiсть(T) має аномальну поведiнку при переходi у мартенситний стан. Проте для монокристалiв типу Ti50Ni45Fe5 виявлено анiзотропiю (T), яку ((T) = Dl/l0DT, де Dl/l0=E - вiдносна деформацiя) можна пояснити анiзотропiєю мiжатомної взаємодiї вздовж рiзних кристалографiчних напрямків.

У п'ятому роздiлi розглянуто результати експериментального дослiдження ВТНП керамiк YBa2Cu3O7-d і Bi1,8Pb0,2Sr2CaCu2O8, одержаних за допомогою технiки високого тиску (гiдрав-лiчний прес зусиллям 2000 тонни і твердофазні КВТ типу "тороїд" і "сочка"). На зразках керамiки YBa2Cu3O7-d з Тн= 92 К, одержаної спiканням в умовах високого тиску, виконано комплексні дослiдження температурних залежностей теплоємностi С в інтервалі темперратур 5-270 К, температурного коефiцiєнту лiнiйного розширення в інтервалi 78-1020 К, мiкротвердостi в iнтервалi 300-1021 К, впливу деформацiї вигином на температурнi залежностi стрiли прогину l в iнтервалi 78-1060 К. На зразках YBa2Cu3O7-d з d=0,06 i 1,00 вивчено рентгенiвськi флуоресцентнi емiсiйнi CuLa1,2 - i ОКa1,2 - смуги при 78 i 300 К. Вивчено також можливостi змочування мiддю в умовах високого тиску поверхнi ВТНП керамiки. На зразках ВТНП керамiки Bi1,8Pb0,2Sr2CaCu2O8,одержаної в умовах високого тиску, вивчалась термогравиметрiя в iнтервалi температур 300-1100 К.

Iз аналiзу результатiв експериментального дослiдження залежностей С(Т) у низько- i високотемпературному розкладаннi обчислено температуру Дебая qн=351 К i коефiцiєнт питомої електронної теплоємностi gн=2,14.10-3 дж./г-ат.К2. Залежність С(Т) у низькотемпературному розкладаннi апроксимувалась полiномом виду

,

де Се - електронний внесок у теплоємнiсть;

Сф - фононний внесок у теплоємнiсть;

R -газова стала;

gн - перенормований за рахунок взаємодії електронiв з фононами коефiцiєнт питомої електронної теплоємностi, який дорiвнює:

,

l - константа електрон-фононної взаємодїї,

gо - неперенормований коефiцiєнт питомої електронної теплоємностi,

КБ - стала Больцмана.

Внесок теплоємностi Ст=VMT/ЗЧКT, який пов'язан з термiчним розширенням зразка і адитивно додається до С, не враховувався, оскiльки вiн малий, - iзотермiчна стисливість, Vм - молярний об'єм. Графiчний аналiз залежностi С(Т) у високотемпературному розкладаннi здiйснювався за формулою

де А - параметр ангармонiчностi, який характеризує середнє температурне змiщення фононних мод, обумовлене ангармонiзмом коливань кристалiчної гратки. Виявилось, що екстраполяцiя лiнiйної залежностi C-3R /Т вiд Т-3 в область нескiнченної температури дає вiдрiзок на осi ординат, який вiдповiдає сумарному вiд'ємному члену В= -А+g0 = -2,0Ч10-3 дж./г-ат.К2. Наявнiсть в теплоємностi додаткового великого вiд'ємного члену зазначає на ангармонiзм коливань кристалiчної гратки ВТНП керамiки YBa2Cu3O7-d .

Iз аналiзу результатiв експериментального дослiдження залежностей (Т) i С(Т) розраховано температурну залежнiсть сталої Грюнайзена в iнтервалi 78-270 К, яка зазначає на ангармонiзм коливань кристалiчної гратки ВТНП керамiки YBa2Cu3O7-d . Для розрахункiв використовувався вiдомий вираз

i лiтературне значення КТ= - 10-2 ГПа. Як вiдомо, є мiрою ангармонiзму коливань кристалiчної гратки, який виникає в результатi взаємодiї фононiв мiж собою i приводить до змiни частоти коливань фононiв w. Тому запис належить розумiти слiдуючим чином: змiна температури приводить до змiни об'єму, яка супроводжується зсувом частот коливань фононiв w, однаковим для усiх мод. При дослiдженнi температурних залежностей (Т), (Т) і (Т) встановлено, що цi залежностi мають особливостi поблизу температури ”170 К, при якiй, згiдно існуючим рентгенографічним даним, має мiсце упорядкування вакансiй кисню в результатi змiщення їх в напрямку осi с.

При дослiдженнi впливу деформацiї вигином на температурнi залежностi стрiли прогину l зразкiв YBa2Cu3O7-d в інтервалі температур 78-1060 К встановлено ЕПФ i вивчено його особливостi. Аналiз експериментального дослiдження залежностей l(Т) показав, що зразки YBa2Cu3O7-d виявляють здатьнiсть до ЕПФ, яка характеризується накопиченням непружної деформацiї в процесi виявлення нестiйкостi кристалiчної гратки YBa2Cu3O7-d при охолодженнi зразкiв YBa2Cu3O7-d пiд сталим навантаженням.

Вiдомо, що рентгенiвські флуоресцентнi емiсiйнi CuLa1,2 -смуги вiдображують валентнi, в основному d-симетрiї, електрони атомiв мiдi у ВТНП керамiцi YBa2Cu3O7-d, тодi як ОКa1,2 -смуги вiдображують валентнi р-симетрiї електрони атомiв кисню. При дослiдженнi рентгенiвських флуоресцентних емiсiйних CuLa1,2 -i ОКa1,2 - смуг у ВТНП керамiцi YBa2Cu3O7-d встановлено ряд особливостей. Перехiд зразкiв YBa2Cu3O7-d вiд складу з d=0,06 до складу з d=1,0 супроводжується при 300К помiтним зростанням ширини CuLa1,2 - смуги. Звичайно таке зростання ширини спектральної лiнiї пов'язано iз змiною локальної симетрiї атомiв Зd-металiв. Порiвняння при З00 К ОКa1,2 - смуг ВТНП керамiки YBa2Cu3O7-d з d=0,06 і d=1,0 указує на iстотну змiну їх iнтенсивностi в областi менших значень енергiї фотонів, що обумовлено змiною s-взаємодiй, забезпечуючих хiмiчнi зв'язки атомiв кисню з оточенням. При цьому зростання енергiї центра ваги ОКa1,2 -смуг вiд значення 525,1 еВ у YBa2Cu3O6 до 525,4 еВ у зразках YBa2Cu3O6,94 указує на зростання делокалiзацiї валентних р-єлектронiв атомiв кисню у ВТНП керамiцi. При дослiдженнi рентгенiвських флуоресцентних емiсiйних CuLa1,2 -смуг для ВТНП керамiки YBa2Cu3O6,94 в залежностi вiд температури встановлено, що перехiд сполуки YBa2Cu3O6,94 у надпровiдний стан супроводжується зростанням iнтенсивностi CuLa1,2 - смуг у високоенергетичнiй і прифермiєвськiй областях. Окрiм цього, цей перехiд приводить до високоенергетичного зсуву (на 0,15 еВ) центра ваги CuLa1,2 - смуги. Обидва експериментальних факта указують на зростання густини електронних d-станiв у валентнiй смузi і густини електронного заряду на атомах мiдi.

Вивчена можливiсть змочування мiддю поверхнi ВТНП керамiки в умовах високого тиску з використанням гiдравлiчного пресу зусиллям 2000 тонни i твердофазних камер високого тиску типу "тороїд" і "сочка". В результатi виконаних дослiджень розроблено технологію змочування міддю в умовах високого тиску поверхнi ВТ'НП кераміки.

На зразках ВТНП керамiки Bi1,8Pb0,2Sr2CaCu2O8 з Tн=86K при R=0, одержаної спiканням в умовах високого тиску (до 5 ГПа), виконано термогравиметричний аналiз (ТГА) в iнтервалi температур З00-1100К.Тиск створювався за допомогою гiдравлiчного пресу зусиллям 2000 тонни i твердофазних камер високого тиску типу "тороїд". Результати ТГА, вивченного у статичнiй повiтрянiй атмосферi зi швидкiстю нагрiву i охолодження 10 град./хвил., показали незначну (до 0,1 %) утрату маси зразкiв i свiдчить про термiчну стабiльнiсть одержаної в умовах високого тиску ВТНП керамiки Bi1,8Pb0,2Sr2CaCu2O8. ВТНП керамiка Bi1,8Pb0,2Sr2CaCu2O8, одержана в умовах високого тиску з використанням гiдравлiчного пресу зусиллям 2000 тонни і твердофазних камер високого тиску типу "тороїд" i "сочка", була використана (ДУ iм.М.В.Ломоносова, м.Москва) для створення квантового джозефсонiвського контакту на мікротрiщині, утвореної деформацiєю пластинок ВТНП керамiки при 4,2 К.

Роздiл шостий присвячено результатам експериментального дослiдження впливу високого тиску (до 7 ГПа) на параметри гексагональної кристалiчної гратки зразкiв PbMo6S8 з мiддю до 21 %ат. при їх термобаричнiй обробцi. Окрiм цього, вивчена можливiсть одержання в умовах високого тиску з використанням гiдравлiчного пресу зусиллям 2000 тонни i твердофазних камер високого тиску типу "тороїд" i "сочка" композицiйного матерiалу на основi халькогенiдiв свинцю з домiшкою йоду для використання як елементiв термогенераторiв.

При дослiдженнi впливу термобаричної обробки PbMo6S8 з мiддю до 21%ат. на параметри гексагональної кристалiчної гратки встановлено, що термiчна обробка зразкiв PbMo6S8 з мiддю до 21 %ат. при тиску 7ГПа приводить до зростання параметру ан внаслідок активізації процеса взаємодії міді з PbMo6S8