НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО–ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ НИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУР

ім. Б.І. Вєркіна

На правах рукопису

СОЛНИШКІН Дмитро Дмитрович

УДК 538.911

СТРУКТУРА ТА МЕХАНІЗМ УТВОРЕННЯ КРИСТАЛІЧНОЇ

ФАЗИ КЛАСТЕРІВ ІНЕРтНИХ ГАЗІВ І АЗОТУ

01.04.14 – теплофізика та молекулярна фізика

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Харків 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б.І. Вєркіна Національної Академії Наук України.

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

Коваленко Спартак Іванович (Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України, начальник сектору Спеціального конструкторсько-технологічного бюро).

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

Лисецький Лонгін Миколайович (Інститут монокристалів НТК “Інститут монокристалів” НАН України, провідний науковий співробітник)

доктор фізико-математичних наук, професор

Пугачов Анатолій Тарасович (Харківський державний політехнічний університет, завідувач кафедрою фізики металів і напівпровідників)

Провідна установа: Київський національний університет ім. Т.Г. Шевченка (фізичний факультет), м. Київ.

Захист відбудеться “_24_” жовтня__ 2000 року о _1500__ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К64.175.03 при Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б.І. Вєркіна (61164, м. Харків, пр. Леніна, 47).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України.

Автореферат розісланий “_14_” вересня___   р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор фізико-математичних наук Сиркін Є.С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. На початку 70-х років позначилася, а потім набула подальшого розвитку інтенсифікація досліджень, присвячених вивченню структури та властивостей кластерів. Під кластером розуміють систему, яка складається з обмеженої кількості пов’язаних між собою атомів або молекул. До малих кластерів відносяться комплекси, що містять від двох до кількох сот мікрочастинок, до великих – від тисячі до кількох десятків тисяч. Відмінність кластерів від макросистем полягає у високому питомому внеску їх поверхні до об’єму та залежності різних параметрів, які характеризують властивості кластерів, від кількості мікрочастинок, з яких він складається. Зацікавленість фундаментальної науки кластерами обумовлена їх проміжним положенням між ізольованими атомами (молекулами) та масивним матеріалом. Таким чином, дослідження кластерів повинні відповісти на такі запитання: як і з якою швидкістю іде процес об’єднання мікрочасток; який механізм утворення структури кластерів та на якому етапі завершується формування тієї або іншої властивості макросистеми. Особливий інтерес викликає питання про механізм трансформації специфічної структури кластерів у структуру масивного кристалу.

Треба відзначити, що вивчення кластерів має ще і велике практичне значення, бо кластерам належить визначальна роль при розв’язанні низки питань, що стосуються різноманітних ділянок промисловості: від хімії та фізики атмосфери до промислового каталізу. На базі кластерів створено принципово новий вид речовини – наноімплантовані матеріали, які відкривають широкі перспективи подальшому розвитку мікроелектроніки та обчислювальної техніки.

Серед кластерів різних речовин особливе місце займають молекулярні кластери і перед усім кластери “кріокристалів”. Мова йде про такі речовини, які у природних умовах знаходяться у газоподібному стані і лише в області досить низьких температур реалізується їхній перехід у тверду фазу. Зазначена обставина зумовлена слабкістю та короткодією сил міжчасткової взаємодії, характерною для цих об’єктів. Зацікавленість молекулярними кластерами зазначеного типу і перш за все кластерами інертних газів пояснюється їх відносною простотою. Міжмолекулярна взаємодія у цих об’єктах добре описується центральним потенціалом типу Ленарда-Джонса, що дозволяє використовувати цей клас речовин з метою критичної перевірки теоретичних моделей, які описують властивості як макросистеми, так і кластерів. Вивчення кластерів інертних газів відкриває перспективи для фундаментального розуміння механізмів зародження та росту кластерів, структури та динаміки цих об’єктів.

Продовженням і подальшим розвитком досліджень моноатомних молекулярних кластерів є вивчення кластерів відносно простих речовин типу азоту, молекули яких складаються з двох–трьох атомів. В цьому випадку, поряд з центральною взаємодією мікрочастинок, суттєвим стає внесок нецентральних електростатичних сил, які обумовлюють орієнтаційне упорядкування молекул при низьких температурах. Наявність поліморфних перетворень, пов’язаних з орієнтаційним упорядкуванням, може стимулювати в кластерах вірогідність розмірних структурних перетворень.

Особливе значення мають структурні спостереження, здійснені на вільних кластерах, сформованих у надзвуковому струмені при його витіканні у вакуум. В цьому випадку немає взаємодії кластерів з підкладкою та їх забруднення залишковим газом, а також вуалювання дифракційних картин від кластерів фоном, створеним речовиною підкладки. Незважаючи на всю важливість цієї проблеми до моменту початку даної роботи через складність виконання спостережень було проведено порівняно невелику кількість експериментальних досліджень структури твердих молекулярних кластерів, сформованих в надзвуковому струмені.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Вибраний напрямок дисертаційної роботи пов’язаний з програмами і темами, які виконувались відділом СКТБ ФТІНТ ім. Б.І. Вєркіна НАН України згідно з проектами програм Фонду фундаментальних досліджень Держкомітету з Науки і Технологій України № /210 –  шифр теми “КЛАСТЕР”: “Структурні, електронні та емісійні властивості кластерів інертних газів при квазінеперервному переході від димеру до мікрокристалу”; № .3/619 – шифр теми “ВІОЛА”: “Ультрам’яка рентгенівська та вакуумна ультрафіолетова емісійна спектроскопія надзвукових струменів інертних газів, збуджених електронним пучком” та мав матеріальну підтримку – грант Міжнародного наукового фонду Дж. Сороса, No.(1994 – роки).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи було встановлення зв’язку структури з розміром кластерів та з’ясування механізму утворення кристалічної фази атомних і молекулярних кластерів.

Об’єкт дослідження – кластери інертних газів і азоту, які сформовані у надзвуковому струмені при його витіканні у вакуум.

Предмет дослідження – структура та механізм утворення кристалічної фази кластерів інертних газів і азоту.

Методи дослідження – електронографічний метод з використанням фотографічної та електричної реєстрації дифракційної картини. Фотореєстрація давала змогу реалізувати прецизійне визначення положення дифракційних максимумів, електрична реєстрація – аналізувати форму дифракційних піків.

Були вирішені такі задачі:

1) Визначення структури кластерів важких інертних газів (Ar, Kr, Xe), а також азоту, сформованих у вільнорозширюваному надзвуковому струмені газу.

2) Встановлення механізму трансформації структури малих агрегацій в структуру, яка характерна для макросистеми.

3) Визначення діагностичних характеристик кластерних пучків за допомогою електронографічної методики, що дає змогу встановити зв’язок між параметрами витікання надзвукового струменя з сопла і середнім розміром кластерів та їхньою структурою.

Наукова новизна одержаних результатів визначається у наступному, що отримано в процесі виконання роботи:

1) Розроблена електронографічна методика визначення середнього розміру кластерів з ікосаедричною структурою.

2) Отримано експериментальне підтвердження гіпотези про провідну роль кінетичного фактору при трансформації ікосаедричної фази інертних газів в ГЦК структуру.

3) Вперше встановлено, що трансформація структури кластерів азоту має таку послідовність: ікосаедр  кубічна фаза з дефектами пакування  гексагональна щільнопакована (ГЩП) -фаза.

4) Показано, що механізм утворення кубічної фази є спільним як в кластерах інертних газів, так і азоту.

Сформульовані положення виносяться на захист.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані дані відносно впливу умов формування кластерних пучків на внутрішню структуру, розмір та фазовий склад кластерів, а також на їхній фазовий склад мають важливе значення для вибору оптимальних режимів роботи газоструменевого джерела вакуумного ультрафіолету (ВУФ) та ультрам’якого рентгенівського (УМР) випромінювання, що знаходить різноманітне прикладне застосування – від космічного матеріалознавства до рішення екологічних проблем.

Результати досліджень впливу фактору розміру на структурні характеристики кластерів можуть бути використані при створені нових матеріалів різного практичного призначення (мікроелектроніка, обчислювальна техніка, промисловий каталіз).

Публікації й особистий внесок здобувача. За результатами наукових досліджень, що увійшли до дисертації, надруковано 5 статей і зроблено 3 доповіді на наукових конференціях. Усі результати за темою дисертації отримано у співавторстві. Здобувач брав безпосередню участь у постановці задач, у виконанні експериментів та вимірів, обробці та обговоренні результатів, підготовці статей та доповідей. У роботі [1] він спостеріг розмірний фазовий перехід кристалічної структури в ікосаедричну, який мав місце як в кластерах інертного газу, так і N2, а також вперше зафіксував перехід кубічної фази в ГЩП структуру у випадку кластерів азоту. Отримав діагностичні характеристики кластерних пучків і показав, що має місце їх кореляція з теорією “відповідних” струменів. У статті [2] на криптоні, а [3] на аргоні та ксеноні він встановив розмірний інтервал переходу ікосаедра у ГЦК структуру, виявив в кластерах дефекти пакування “деформаційного” типу, характер залежності ДП від , а також кількість “дефектних” площин. Експериментально отримані результати підтверджують гіпотезу відносно головної ролі кінетичного фактору в формуванні кристалічної структури кластерів інертних газів. В роботі] здобувач в широкому діапазоні мол/кл) провів дослідження структурних перетворень у кластерах азоту. В роботі] він додатково підтвердив провідну роль кінетичного фактору в формуванні ГЦК структури інертних газів шляхом порівняння отриманих експериментальних даних з дифракційними функціями, розрахованими де Ваалем [1].

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на трьох міжнародних наукових конференціях: І Всесоюзному симпозіумі “Методи дифракції електронів у дослідженні структури речовини” (м. Звенігород, Московськ. обл., 4-6.11.1991, Росія) [6]; The XV International symposium on molecular beams (Berlin, 16-21.05.1993, Germany) [7]; Міжнародній науковій конференції “Фізика тонких плівок. Формування, структура та фізичні властивості” (м. Харків, 23-5.06.1999, Україна) [8].

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків і списку використаних літературних джерел із 129 найменувань. Її викладено на 119 сторінках машинописного тексту та вона має 8 таблиць і 37 ілюстрацій, що не займають окремих сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовується актуальність теми досліджень, викладено її мету, наукову новизну та практичну значимість роботи, а також дані, що стосуються її апробації і публікації основних результатів.

У першому розділі надано огляд літератури про особливості структури та властивості кластерів. Розглянуто та критично проаналізовано методи одержання кластерів. Висловлено думку, що особливий інтерес для дослідників мають кластери, сформовані у надзвуковому струмені при його витіканні у вакуум. В цьому випадку відбувається ізоентропійне розширення газу, яке супроводжується зниженням температури і, таким чином, значним його пересиченням. Внаслідок цього створюються умови для гомогенного зародження та зростання кластерів конденсованої фази. В цьому випадку в кластерах відсутні домішки, а також взаємодія кластерів з підкладкою. На заключному етапі зростання такі кластери мають достатньо високу температуру, що сприяє зростанню швидкості релаксаційних процесів та досягненню рівноважного стану. З цього витікає, що найбільш придатним об’єктом для вивчення структури кластерів є агрегації, сформовані у вільновитікаючих надзвукових струменях. Тому в оглядовій частині дисертації приділена значна увага роботам, де аналізуються процеси, які виникають під час ізоентропійного витікання газу, а також розрахункам та результатам мас-спектрометричних спостережень залежності середнього розміру кластерів від температури та тиску газу на вході сопла, а також від параметрів сопла та термодинамічних властивостей газу.

Далі розглянуто теоретичні роботи по вивченню структур, енергетично найбільш вигідних для кластерів даного розміру. Розрахунок модельних структур робився для кластерів, які утворені мікрочастинками, взаємодія між якими відбувається згідно потенціалу Ленарда-Джонса. Аналіз значного теоретичного матеріалу, одержаного в межах цього підходу, виявив, що навіть для кластерів достатньо великих розмірів (~104 ат/кл) більш стабільною є структура з віссю симетрії п’ятого порядку. У зв’язку з цим виникає проблема трансформації квазікристалічної агрегації таких великих розмірів у структуру, яка характерна для масива, оскільки для цього необхідна енергія, близька до теплоти плавлення речовини. Оригінальний механізм перетворення ікосаедричних кластерів на агрегації з ГЦК структурою нещодавно був запропонований де-Ваалем. Його гіпотеза базується на ідеї провідної ролі кінетики зростання кластера у формуванні кристалічної фази.

В огляді проаналізовано результати попередніх електронографічних досліджень надзвукових струменів молекулярних кластерів, які виконувались нечисленними групами дослідників, що працювали в цій галузі.

У другому розділі описано установку та методики, які використовувались у роботі, проаналізована і експериментально перевірена ймовірність існування різних джерел похибок вимірювань, а також викладено методи обробки результатів спостережень.

Дослідження проводилися на установці для вивчення структури кластерів, яка складалася із стандартного електронографа ЕМР-100М, генератора надзвукового кластерного струменя та охолоджуваного рідким воднем потужного кріогенного конденсаційного насоса для відкачування газу струменя. Досліджуваний газ під тиском Р0 проходив мідним теплообмінником, який охолоджувався паром рідкого азоту до температури Т0, після чого надходив до входу надзвукового конічного сопла. Величина Р0 змінювалася за допомогою гольчатого клапана, який дозував надходження газу до сопла. Для виміру тиску використовувався зразковий манометр, який забезпечував точність відліку 0,005 МПа. Величина Т0 змінювалась за допомогою зміни потоку пару азоту, який охолоджував теплообмінник. Похибка вимірювання температури не перевищувала 1К. В установці передбачалося колеміювання потоку газу за допомогою конусної діафрагми, а також можливість регулювання відстані між торцем сопла та місцем перетину струменя електронним пучком. Рішення багатьох електронографічних задач вимагало достатньо надійного визначення інструментальної ширини електронного пучка b0 та константи приладу Leffl, де Leff  – ефективна відстань від зразка до колектора електронів, l – довжина електронної хвилі. Для знаходження зазначених величин було використано еталон – гранульовану плівку хлориду талія, яку наносили на прозору для електронів підкладку. Вимірювання b0 та Leffl виконувалося до витікання газового струменя в вакуум. При цьому еталон встановлювався в зоні перетину кластерного та електронного пучків. Величину b0 визначали за напівширинами дифракційних максимумів еталону.

Аналіз форми дифракційних максимумів передбачав вилучення апаратурних факторів, які впливають на ширину та профіль піків. До таких факторів можна віднести ширину щільової діафрагми Н, відносно якої сканується дифракційна картина, а також інтенсивність електронного пучка I0, що формує цю картину. Для визначення Н Нk, нижче якого зміна ширини щілини не впливає на форму піка, знімалася залежність напівширини дифракційного максимума Bhkl від Н. Внаслідок було встановлено, що для H ,4 мм значення Bhkl практично не залежить від Н. Із збільшенням розмивання дифракційних піків Нk зміщувалась в бік більших значень і навпаки. У випадку найбільш гострих максимумів, як це мало місце на дифрактограмах від еталона, Нk ,3 мм. Тому в подальших експериментах ширина щілини встановлювалась не більше як 0,25 мм. Результати спостережень виявили також, що в межах розумних значень I0, напівширини дифракційних максимумів практично не залежать від інтенсивності первинного пучка.

Одним із центральних питань фізики кластерних пучків є визначення середнього розміру кластерів. В даній роботі середній характеристичний розмір кристалічних кластерів, d ~ (N1/3), для  3 ат/кл визначався за допомогою співвідношення Селякова-Шерера (С-Ш), за даними про повне розширення дифракційних максимумів та розширення, яке викликається дефектами пакування. Коректність застосування співвідношення С-Ш для кристалічних кластерів з ГЦК структурою та середнім розміром  3 ат/кл грунтувалася на розрахунках, зроблених Стейном [2]. Крім того, було проведено порівняння розмірів ОКР, одержаних незалежно: електронографічним та електрономікроскопічним методами на гранульованих плівках золота. Значення, які давали ці методи, виявилися ідентичними (розходження складало менш ніж 10%). Наявність в кластерному пучку переважаючої більшості ікосаедричних агрегацій пов’язувалось з різким розширенням дифракційних максимумів та зміною характеру залежності напівширин піків від розміру кластерів, згідно з розрахунками Стейна. Оскількі співвідношення С-Ш в цьому випадку не виконувалося, розмір ікосаедричних кластерів встановлювався екстраполяцією залежності  f(P0, T0соnst) для кристалічних кластерів в область малих тисків.

Згідно теорії розсіювання рентгенівських променів, характеристичний розмір кристалічних кластерів обчислювався за формулою

1/d = 1/d*- 1/ds, (1)

де d*– ефективний розмір кластера, визначений за допомогою співвідношення С-Ш по повному розширенню дифракційного максимуму; 1/ds – розширення, яке обумовлене дефектами пакування. Згідно теорії

ds = (d111 / 1,5a + b) / (jcos), (2)

де d111 – відстань між щільнопакованими площинами; jcos – параметр, характерний для даного роду площин; a - густина ДП “деформаційного” типу; b – густина двійникових (ростових) ДП. Критерієм присутності ДП “деформаційного” типу в ГЦК кластерах є певна закономірність зміщення дифракційних максимумів відносно їх положення в випадку бездефектного кристалу. Крім того, розширення та значне зміщення назустріч один одному певних сусідніх піків призводе до їх поганого розрізнення. Наявність двійникових ДП не викликає зміщення дифракційних максимумів, а лише призводить до деякого асиметричного розширення. Визначення величини b здійснювалось таким чином. В разі ізомірного кластера (припущення цілком справедливе для агрегації, сформованої в газовому струмені) різниця повних розширень двох дифракційних максимумів (hkl) та (hўkўlў), згідно з (1) та (2) дає

Db = C(1,5a + b), (3)

де

С = Leffl /d111 [(jcos)hkl – (jcos)hўkўlў] . (4)

Оскільки величина a знаходиться із незалежних вимірювань положення дифракційних максимумів, вказана різниця однозначно визначає b. Згідно з нашими експериментами, у всіх розглянутих випадках густина ДП двійникового типу в межах похибок вимірювань дорівнювала нулю. Величина a обчислювалась по зміщенню центрів ваги дифракційних максимумів відносно їх положення у бездефектному кристалі. Для знаходження останнього використовувалося дифракційне кільце (311) досліджуваного об’єкта, діаметр якого не змінюється в присутності ДП. Обчислення a проводилося за формулами Патерсона [3], які у випадку дифракції швидких електронів через малість брегівських кутів можна записати у вигляді (Комник Ю.Ф.) [4]:

DDДПGja*/2, (5)

де DDДП – відносна зміна діаметру дифракційного кільця під впливом ДП; G – стала величина для даного ряду площин {hkl}, опосередкована по всім групам площин {hkl}, які мають однакове зміщення; j – частка площин ряду {hkl}, на котру впливають ДП; a* – параметр, який пов’язаний з густиною ДП співвідношенням:

a*= 4[1/2 – 3 arctg ] / . (6)

Для знаходження a використовувалися результати прецизіонного виміру D111 та D220. Відносно велика інтенсивність обраних максимумів забезпечила достатню точність вимірювань. У більшості випадків Da / a< 0,2.

У третьому розділі приведено результати дослідження структури та динамічних характеристик кластерів ArN, KrN, XeN. На першому етапі досліджень було визначено ділянки розмірів, де кластерні пучки складалися переважно з ікосаедричних, або з кристалічних (ГЦК) формувань. Для цього були використані вже згадані розрахунки Стейна. На рис. наведено спостережену нами залежність ефективного радіусу d*/2 кластерів інертних газів від тиску Р0. Оскільки d* визначалась за допомогою співвідношення С-Ш, згідно якому d*~ / Вhkl , то різке зменшення d* в області малого тиску еквівалентно різкому розширенню дифракційних максимумів, що означає переважання в кластерних пучках ікосаедричних формувань. Аналіз кривих, подібних до наведених, виявив, що кристалічні кластери переважають у кластерних пучках, де середній радіус агрегацій більший за 26 –  A (конкретна величина залежить від сорту газу). Якщо перейти до розмірів в атомах/кластер, то це означає, що для всіх інертних газів, які досліджувалися, кристалічні кластери переважають у пучках, де  > 103 ат/кл. При менших переважають ікосаедричні кластери. Електронографічне дослідження кристалічних кластерів ( > ,5 – 103 ат/кл) виявило, що для всіх інертних газів притаманні ті дифракційні картини, які відповідають ГЦК структурі з “деформаційними” дефектами пакування. На наявність ДП вказувало зміщення інтерференцій (111) та (220) в бік великих кутів, а також погане розрізнення максимумів (111) та (200), (331) та (420). Параметри гратки для кластерів Ar, Kr, Xe дорівнювали відповідно: aAr  = (5,345  ,005) Е; aКr  =,683  ,005) Е; aХе  =,155  ,005) Е. ?емпература кластерів, що визначалася за величиною параметра гратки та значенням коефіцієнта лінійного розширення для масивних кристалів, складала ТАr = (40  ) К; ТКr = (55  ) К; ТХе = (57  ) К. Густина ДП із збільшенням розміру кластерів зменшувалася. Про це свідчило загострення дифракційних піків та їхнє положення. Характер зміни дифракційних картин з розміром кластерів показано на рис. . Тут зображено дифрактограми для кластерів Kr з 2103 ат/кл (нижня крива) та Kr з 1,5104 ат/кл (верхня крива). Величину та характер зміщення піків показано на вставці, де суцільними лініями позначено положення дифракційних максимумів для бездефектних кластерів, пунктиром – положення, які отримано з експерименту.

Густина ДП, яка розраховувалась за методикою, описаною в розділі , як функція характеристичного розміру кристалічних кластерів, представлена на рис. . З приведеного графіку бачимо, що значення “a” для кластерів усіх досліджених газів в межах похибки вимірювань добре лягають на одну пряму. Із збільшенням розміру кристалічної агрегації, а, отже, і загального числа “n” щільнопакованих площин густина ДП монотонно зменшується. Якщо мати на увазі, що a = nДП / n, де nДП – число дефектів пакування, то спостережена закономірність свідчить про сталість або незначну зміну nДП в процесі зростання кластера. Розрахунок nДП з використанням даних експерименту виявив, що в кластерах різних розмірів міститься однакове число дефектів пакування, яке дорівнює чотирьом. Отриманий результат має місце для всіх досліджених газів і свідчить про те, що ДП виникають на ранніх стадіях формування ГЦК кластерів, подальше зростання яких реалізується бездефектним способом. Таким чином, наведені дані є достатньо переконливим підтвердженням ідеї про значущість вкладу кінетичного фактору в формування кристалічної фази кластерів. Згідно уявленням, які розроблені у теоретичних працях де Вааля, коалісценція, або взаємне пророщення в процесі росту ікосаедричних кластерів інертних газів створює області ГЦК гратки з дефектами пакування. Наявність перетину ДП призводить до виникнення на поверхні кластера незаростаючих у процесі росту атомних сходинок, які забезпечують подальше швидке і бездефектне зростання ГЦК фази. Внаслідок цього густина ДП зменшується, а число дефектів nДП залишається сталим. Додаткове підтвердження провідної ролі кінетичного фактору в формуванні ГЦК структури було одержано в результаті порівняння отриманих дифрактограм з дифракційними функціями, розрахованими де Ваалем.

Значний інтерес для рішення проблем отримання тонких плівок з твердими кластерами для мікроелектроніки, оптичних фільтрів, оптоелектроніки, дослідження плазми має інформація про діагностичні характеристики кластерних пучків. Мова іде про встановлення залежності від таких параметрів, як Р0 та Т0. Раніше зазначена залежність була отримана розрахунковим шляхом, а також на основі аналізу мас-спектрометричних вимірювань.

Нам потрібно було встановити цю залежність електронографічним методом. Для цього розглядався вплив параметрів Р0 та Т0 на середній характеристичний розмір кристалічних кластерів. При визначенні d завжди враховувався внесок в розмивання дифракційних піків дефектів пакування. В результаті проведених спостережень були встановлені наступні залежності: ~ P01,83  ,02 при Т0 =; та ~ Т0–4,42  ,04 при Р0 =Кластери одного і того ж розміру формувались при Р0 і Т0, які задовольняли вимозі Р0Т0--2,40Отримано ступеневі залежності знаходяться в достатньо гарній згоді з результатами розрахункових та мас-спектрометричних робіт.

У четвертому розділі дисертації приведено результати електронографічного дослідження кластерів азоту. Як і у випадку інертних газів, на першому етапі дослідження були визначені області переважного існування в кластерних пучках ікосаедричних або кристалічних агрегацій. Метод, який застосовувався для рішення цієї задачі, був подібний до того, що описано у третьому розділі.

Як показав аналіз одержаних дифрактограм, ікосаедричні кластери утворювалися переважно тоді, коли середній розмір був меншим за 2103 ат/кл. За більших значень у пучку переважали кристалічні формування. На рис. наведено дифрактограми кластерів азоту різних середніх розмірів . Для зручності, криві одна відносно другої зміщені у вертикальному напрямку. Розгляд дифрактограм показав, що з зростанням відбувається трансформація структури кластерів у послідовності: ікосаедр ® a-фаза2 (кубічна) ® b-фаза2 (гексагональна щільнопакована ГЩП). Діаметри дифракційних кілець та відповідні міжплощинні відстані для a та b-фаз азоту наведено в табл. і 2.

У випадку великих кластерів (рис. , крива I; табл. ; Р00,6 МПа, = 24000 ат/кл) положення дифракційних максимумів відповідали ГЩП структурі високотемпературної фази азоту. Проте, спостерігалася певна аномалія в розподілі інтенсивності дифрагованих пучків. А саме, висота піку (00.2) дуже велика, а на спадаючому плечі максимуму (10.1) позначався вигіб в області розташування піка (200) кубічної фази N2. Вказані особливості пояснюються присутністю поруч з кластерами b-фази N2 невеликої кількості кластерів a-фази. Дійсно, найбільш інтенсивний максимум a-фази – (111) співпадає з піком b-фази (00.2), що і обумовлює “аномально” велику інтенсивність останнього. Прецизійні визначення параметрів гратки дозволили установити температуру кластерів b-фази N2, яка дорівнювала Т38   К. Із зменшенням середнього розміру кластерів висота піків ГЩП фази зменшувалася, а кубічної – збільшувалася. Температура кластерів a-фази для = 6103 мол/кл складала Т35   К (рис. , крива

Подальше зменшення призводило до зникнення піку (200) кубічної фази та “аномально” великому розширенню максимумів (111), (220) та (311), що свідчило про домінування ікосаедричних кластерів.

Аналіз положення дифракційних максимумів кубічної фази засвідчив, що остання має ДП деформаційного типу. Густина ДП із збільшенням розміру a–N2 кластерів (а, отже, і загального числа щільнопакованих площин “n”) одноманітно зменшувалася. Проведені розрахунки виявили, що в кластерах a–N2, незалежно від їх розміру, міститься однакова кількість ДП, яка також дорівнювала чотирьом.

Таблиця 1

Параметри гратки кластерів b-фази азоту

(Р0 = 0,6 МПа, Т0 = 120 К, 2Ll = 64,128 мм Е)

D, мм | dhkl, Е | (hk.l)

18,30(1) | 3,504 | (10.0)

19,41(5) | 3,303 | (00.2)

20,72(0) | 3,095 | (10.1)

31,69(9) | 2,023 | (11.0)

36,60(3) | 1,752 | (20.0)

37,17(6) | 1,725 | (11.2)

а = (4,046  ,005) Е, ? = (6,606  ,005) Е, ?/а = 1,633  ,003

Таблиця 2

Параметри гратки кластерів a-фази азоту

(Р0 = 0,3 МПа, Т0 = 120 К, 2Ll = 64,128 ммЕ)

D, мм | dhkl, Е | (hkl)

19,51(6) | 3,286 | (111)

22,53(3) | 2,846 | (200)

31,87(3) | 2,012 | (220)

37,37(1) | 1,716 | (311)

39,03(1) | 1,643 | (222)

а = (5,691  ,005) Е,

Таким чином проведені дослідження, показали, що із збільшенням має місце трансформація структури кластерів азоту в такій послідовності: ікосаедр ® a-фаза N2 (кубічна) з ДП ® b-фаза N2. Формування кубічної фази азоту з ікосаедричної відбувається за механізмом, який характерний для кластерів інертних газів. Перетворення a–N2 у b–N2 обумовлено, ймовірно, деяким зростанням температури кластерів із зростанням їх розмірів.

В цьому ж розділі наведені результати визначення діагностичних характеристик кластерних пучків азоту. Для чого були побудовані залежності від Р0 при Т0 = const та від Т0 при Р0 = const. В результаті виявилося, що ~ P02,00 і ~ Т0–5,60. Здійснені спостереження показали, таким чином, що кластери з однаковим формуються у струменях азоту при Р0, Т0, які пов’язані співвідношенням: Р0Т0–2,80Отримана залежність досить добре узгоджується з теорією “відповідних” струменів Хагени [5], яка базується на даних мас-спектрометричних вимірювань.

ВИСНОВКИ

У дисертації наведено нове вирішення наукової проблеми утворення кристалічної фази в кластерах інертних газів (Ar, Kr, Xe) і азоту. Експериментальні результати даної роботи в прикладному плані призначені для вибору оптимальних режимів роботи газоструменевого імітатора випромінювання Сонця в діапазоні довжин хвиль від вакуумного ультрафіолету l = (50 – 200) нм до ультрам’якого рентгенівського випромінювання l = (1 – ) нм, [6].

Основні результати та висновки роботи сформульовані в заключному розділі дисертації.

1) Для всіх досліджених газів установлено розмірну межу існування кластерів з ікосаедричною та кубічною структурами. Встановлено, що у випадку інертних газів перехід від одної структури до іншої має місце при однакових розмірах кластерів.

2) Вперше у вільних кластерах досліджуваних газів виявлені дефекти пакування (ДП) деформаційного типу, густина яких з зростанням кластерів зменшується. Встановлено також, що кількість дефектів пакування залишається сталим, рівним чотирьом.

3) Вперше, внаслідок аналізу отриманих в роботі експериментальних даних, підтверджено гіпотезу відносно панівної ролі кінетичного фактору при трансформації ікосаедричної структури інертних газів та азоту в кубічну.

4) В широкому діапазоні середніх розмірів кластерів отримано діагностичні характеристики (залежність середнього розміру від Р0 при Т0 = const і від Т0 при Р0 = const) кластерних пучків досліджуваних газів, які підтвердили залежності, встановлені теорією “відповідних” струменів; визначено, що для інертних газів ~P01,83  0,02, для азоту ~ P02,00  0,02.

5) В широкому діапазоні розмірів кластерів досліджено структуру кластерів азоту. Вперше виявлено, що із зростанням мають місце структурні перетворення в такій послідовності: ікосаедр ® a-фаза N2 (кубічна) ® b-фаза N2. Формування кубічної фази із ікосаедричної відбувається за механізмом, характерним для інертних газів. Отриманий результат свідчить на користь універсальності переходу ікосаедричної структури в кубічну. Перехід a ® b-фаза обумовлено підвищенням температури кластерів із збільшенням розмірів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Размерная зависимость структуры кластеров азота и аргона, сформировавшихся в сверхзвуковых струях. / С.И. Коваленко, Д.Д. Солнышкин, Э.Т. Верховцева, В.В. Еременко // ФНТ. – 1994. – Т. , № . – С.  – .

2. Experimental detection of stacking faults in rare gas clusters / S.I.D.D.E.T.V.V.// Chemical Physicsеtters. – 1996. – Vol. – P.  – .

3. Формирование и рост кристаллической фазы в кластерах инертных газов. / С.И. Коваленко, Д.Д. Солнышкин, Е.А. Бондаренко, Э.Т. Верховцева // ФНТ. – 1997. – Т. , № . – С.  – 196.

4. Электронографическое исследование механизма формирования кристаллической структуры кластеров азота / С.И. Коваленко, Д.Д. Солнышкин, Е.А. Бондаренко, Э.Т. Верховцева // ФНТ. – 1998. – Т. , № . – С.  – 484.

5. Коваленко С.И., Солнышкин Д.Д., Верховцева Э.Т. К вопросу о механизме трансформации икосаэдрических кластеров инертных газов в ГЦК агрегации. // ФНТ. – 2000. – Т. , № . – С.279 – 282.

6. Electron diffraction studies of Nitrogen and Argon clusters in supersonic clustered beams / S.I.D.D.E.T.V.V.// Proc. XV International Symposium on molecular beams. – Berlin (Germany). – 1993.– P.C.4.1–C.4.4.

7. Коваленко С.И., Солнышкин Д.Д., Верховцева Э.Т. Электронографические исследования кластеров Ar и N2, формирующихся при сверхзвуковом истечении газа из сопла. // Труды I Всесоюзного Симпозиума “Методы дифракции электронов в исследовании структуры вещества”.– г. Звенигород Московской обл. (Россия). – 1991. – С.52.

8. Коваленко С.И., Солнышкин Д.Д., Верховцева Э.Т. Структура и свойства молекулярных кластеров. // Доповіді міжнародної наукової конференції “Фізика тонких плівок. Формування, структура та фізичні властивості”. – Харків (Україна). – 1999 (in Functional Materials. – 1999. – Vol. 6, №5. – P. 818 – 822).

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1. Van de Waal B. Cross-twinning model of fcc crystal growth // J.Growth.–1996.–Vol. .–P. –165.

2. LeeSteinStructure change with size or argon clusters formed in Laval nozzle beams // J.–1987.–Vol. 1, № .–P. –2457.

3. PatersonStacking faults in crystals // J.–1952.–Vol. .–P. –875.

4. Комник Ю.Ф. Наблюдение дефектов упаковки в тонких пленках Ag с помощью электронографии // ФТТ.–1964.–Т. , № .–С. –878.

5. HagenaObertCluster formation in expanding supersonic jets: Effect of preasure, temperature, nozzle size and test gas // J.–1972.–Vol. .–P. –1802.

6. Верховцева Э.Т. О ВУФ спектрах излучения сверхзвуковых струй инертных газов, возбужденных электронным пучком // Достижения спектроскопии / Научный совет по спектроскопии АН СССР.–М., 1978.–Т. .–С. –98.

Солнишкін Д.Д. Структура та механізм утворення кристалічної фази клас-терів інертних газів і азоту. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.14. – теплофізика та молекулярна фізика. – Фізико-тех-нічий інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України, Харків, 2000.

Представлені результати електронографічного дослідження структури та властивостей кластерів важких інертних газів та азоту, які утворилися в надзву-ковому струмені. Встановлено, що в кластерних пучках, де розмір кластерів перевищує 1,5 – 2103 атомів/кластер домінують кристалічні агрегації, тоді як у випадку < 1,5103 атомів/кластер – ікосаедричні. Виявлено дефекти пакування (ДП), густина яких з зростанням кластерів зменшується, а кількість “дефектних” площин залишається сталою, що підтверджує гіпотезу де Вааля відносно панів-ної ролі кінетичного чинника в процесі трансформації ікосаедричної структури в кубічну. Отримано діагностичні характеристики кластерних пучків усіх до-сліджених газів. Отримані залежності досить гарно корелюють з діагностични-ми характеристиками, які дає теорія “відповідних” струменів Хагени. Встанов-лено, що із зростанням у кластерах азоту має місце зміна структури в послі-довності: ікосаедр ® a-фаза N2 (кубічна з ДП) ® b-фаза (ГЩП).

Ключові слова: надзвуковий струмень, кластер, структура, дефекти паку-вання, фазові перетворення, кріокристали, електронографія.

Solnyshkin D.D. The structure and mechanism of creation of solid phase for clusof inertial gases and nitrogen. – Manuscript.

Thesis for a degree of Doctor of Philosophy (Ph.D.) in physical and mathematisciences by speciality 01.04.14 – thermal and molecular physics. – B.Insti-tute for Low Temperature Physics and Engineering NAS of Ukraine, Kharkiv, 2000.

We present results of electron-diffraction investigation of structure and properof clusters for heavy rare gases and nitrogen, which were created in a supersonic beam. It is established that in the cluster beam, where the size of cluster greater than 1,5 – 2103 atoms/cluster, the crystal aggregations are dominant, whereas for  < ,5103 atoms/cluster – icosahedral. We observed stacking faults (SF) whose density decreases while the number of the “defect” planes keeps constant when the size of cluster grows. These facts support a hypotheses of deas to the dominating roof kinetic contribution to transformation of icosahedral structure into cubic one. For all studied gases we obtained diagnostic characteristics of cluster beams. The re-sults are in good agreement with predictions of the theory of “corresponding” beams developed by Hagena. It is also found that in nitrogen clusters with the growth of takes place the following sequence of the structure changes: icosahedron ® a-phase N2 (cubic with SF) ® b-phase (hexagonal close packed).

Key words: supersonic beam, cluster, structure, stacking faults, phase transicriocrystals, electron-diffraction.

Солнышкин Д.Д. Структура и механизм образования кристаллической фазы кластеров инертных газов и азота. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.14. – теплофизика и молекулярная физика. – Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины, Харьков, 2000.

В диссертации представлены результаты электронографического исследования структуры и свойств свободных от подложки кластеров тяжелых инертных газов (Ar, Kr, Xe) и азота, сформировавшихся в результате гомогенного зародышеобразования в изоэнтропийно расширяющейся в вакуум сверхзвуковой газовой струе. На заключительном этапе роста такие кластеры имеют достаточно высокую температуру, что способствует быстрому протеканию релаксационных процессов и достижению агрегациями равновесного состояния. Выбор в качестве объекта исследования тяжелых инертных газов обусловлен стремлением получить информацию о размерном фазовом переходе в веществах с преобладающим вкладом Ван-дер-Ваальсовых сил в межатомное взаимодействие. Выбор азота обусловлен тем, что помимо последнего существенным становится вклад анизотропной составляющей, способной заметно повлиять на атомную структуру малых агрегаций.

В результате проведенных наблюдений установлено, что в кластерных пучках инертных газов, в которых средний размер более 1,5 – 103 атомов/кластер, доминируют кристаллические агрегации, тогда как при меньших значениях – икосаэдрические. Установленная размерная граница преимущественного существования кластеров с икосаэдрической и кубической структурами является общей для всех трех газов, то есть переход от одной структуры к другой имеет место при одинаковых размерах кластеров. В соответствии с наблюдавшимися положениями и интенсивностями дифракционных максимумов кристаллические кластеры инертных газов имеют характерную для массивных объектов ГЦК структуру с параметром а решетки, равным а = (5,345  0,005) Е; (5,683  ,005) Е; (6,155  0,005) Е ?оответственно для ArN, KrN и ХеN. Температура кластеров, определявшаяся по величине параметра решетки и ее температурной зависимости для массивных образцов, составляла Т = (40; 55; 57  5) К соответственно для ArN, KrN и ХеN.

В области существования кристаллической фазы впервые в свободных кластерах инертных газов и азота обнаружены дефекты упаковки (ДУ), по характерной закономерности в смещении дифракционных максимумов относительно их положения в бездефектном кристалле определен их тип и зависимость плотности ДУ от размера кластера. Показано, что по мере роста кластера плотность деформационных ДУ уменьшается, а число “дефектных” плоскостей остается постоянным, равным четырем. Тем самым получено экспериментальное подтверждение гипотезы де Вааля относительно главенствующей роли кинетического фактора при трансформации икосаэдрической структуры в ГЦК структуру. Согласно этой теории, в результате коалесценции или взаимного прорастания икосаэдрических кластеров возникают зародыши ГЦК фазы с пересекающимися ДУ; в местах пересечений ДУ образуются незарастающие атомные ступеньки – места наиболее вероятного захвата вновь поступающих атомов. Проходящие через весь кластер пересекающиеся ДУ обеспечивают быстрый и в дальнейшем бездефектный рост ГЦК фазы, поскольку не нарушается регулярность в укладке атомов и, таким образом, исключается появление новых дефектов упаковки. Дополнительным подтверждением указанной гипотезы послужило проведенное в диссертации сопоставление полученных в работе дифрактограмм кластерных пучков криптона с рассчитанными де Ваалем дифракционных функций для кластеров инертных газов, имеющих ГЦК решетку с дефектами упаковки. Полученные экспериментальные данные указывают на важную роль дефектов упаковки в формировании кристаллической структуры кластера.

В широком диапазоне средних размеров кластеров получены диагностические характеристики (зависимость от Р0 при Т0 = const и от Т0 при Р0 = const) достаточно хорошо коррелирующие с диагностическими характеристиками, которые дает теория “соответствующих” струй Хагены, полученные в результате масс-спектрометрических исследований. В результате полученных закономерностей предложена методика определения средних размеров кластеров в той области , где невозможна оценка размера кластеров с помощью соотношения Селякова-Шеррера.

Впервые обнаружено, что с ростом в кластерах азота имеет место трансформация структуры в следующей последовательности: икосаэдр ® a-фаза N2 кубическая с дефектами упаковки ® b-фаза гексагональная плотноупакованная. Согласно данным о зависимости плотности ДУ от размера кластера установлено, что механизм формирования кубической фазы из икосаэдрической подобен механизму, присущему инертным газам; тогда как a ® b переход обусловлен ростом температуры кластеров при увеличении их размера, в результате уменьшения градиента температуры при образовании кластеров больших размеров.

Ключевые слова: сверхзвуковая струя, кластер, структура, дефекты упаковки, фазовые превращения, криокристаллы, электронография.

____________________________________________________________________________________

Відповідальний за випуск – канд.фіз.–мат. наук

Багацький М.І.

____________________________________________________________________________________

Підписано до друку 08 .09.2000 р., ум. друк. арк. 0,9 формат паперу 60х90/16

Замовлення № 37 – 00 . тираж 100 прим.

____________________________________________________________________________________

Ротапрінт ФТІНТ НАН України, 61164, Харків, пр. Леніна, 47