КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

БУДІВНИЦТВА І АРХІТЕКТУРИ

СТАНЕЦЬКИЙ Геннадій Станіславович

УДК 691.3

ЖАРОСТІЙКІ ЛУЖНІ В’ЯЖУЧІ І БЕТОНИ

ПІДВИЩЕНОЇ ТЕРМОСТІЙКОСТІ

05.23.05 - Будівельні матеріали та вироби

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі будівельних матеріалів та в Державному НДІ в'яжучих речовин та матеріалів ім. В.Д.Глуховського Київського національного університету будівництва і архітектури.

Науковий керівник - | доктор технічних наук, старший науковий співробітник Мхітарян Нвер Мнацаконович,

Корпорація “Познякижитлобуд”, м.Київ, голова ради директорів

Офіційні опоненти -

- | доктор технічних наук, професор

Ушеров-Маршак Олександр Володимирович

Харківський державний технічний університет будівництва і

архітектури, професор кафедри фізико-хімічної механіки і

технології будівельних матеріалів і виробів

кандидат технічних наук, старший науковий співробітник

Шихненко Іван Васильович

Науково-дослідний інститут будівельного виробництва, м.Київ,

завідувач відділу бетонних робіт

Провідна установа - | Одеська державна академія будівництва та архітектури,

кафедра виробництва будівельних конструкцій,

Міністерство освіти і науки України, м. Одеса

Захист відбудеться “25” “жовтня” 2000р. о 13 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.056.05 "Підвалини та фундаменти. Будівельні матеріали та вироби" Київського національного університету будівництва і архітектури за адресою: 03037, м. Київ – 37, повітрофлотський проспект, 31.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету будівництва і архітектури за адресою: 03037, м. Київ – 37, повітрофлотський проспект, 31.

Автореферат розісланий “23” серпня 2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

к.т.н. Бродко О.А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Реалізація високотемпературних технологічних процесів в металургії, енергетиці і промисловості будівельних матеріалів пов’язана з використанням високотемпературних агрегатів, що футеровані вогнетривкими, жаро- і термостійкими матеріалами.

За приблизною оцінкою в процесі експлуатації 1/3 вогнетривів і жаростійких матеріалів руйнується внаслідок їх недостатньої термостійкості при температурах більш низьких, ніж температура їх плавлення.

При урахуванні того, що жаростійкі бетони за структурою є гетерогенними матеріалами із значною пористістю та розвинутою тріщиностійкістю, їх термостійкість, що визначається опором розповсюдженню тріщин при теплових навантаженнях, може бути представлена як властивість матеріалу, що залежить від його міцності, коефіцієнта лінійного термічного розширення, модуля пружності, коєфіцієнта Пуассона і теплопровідності. Направлене регулювання структури бетонів на різних ієрархічних рівнях шляхом змінення вищевказаних характеристик матеріалу відкриває нові можливості керування властивостями матеріалу і дозволяє впливати на підвищення термомеханічних характеристик та довговічності жаростійких бетонів.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є визначення фізико-хімічних закономірностей синтезу жаростійких матеріалів з заданими термомеханічними властивостями на базі шлаколужних в’яжучих систем, модифікованих термоактивованими добавками та отримання бетонів підвищеної термостійкості на їх основі.

Для досягнення поставленної мети необхідно вирішити такі задачі:

- вивчити фізико-хімічні закономірності формувания термостабільної структури каменю на основі шлаколужних в’яжучих, модифікованих добавками термоактивованих каолініту та серпентиніту;

- встановити принципи композиційної побудови бетонів підвищеної термостійкості на основі модифікованих шлаколужних в’яжучих матеріалів;

- розробити склади жаростійких бетонів підвищеної термостійкості та вивчити їх властивості;

- розробити основи технології і затвердити нормативно-технічну документацію для виробництва термостійких бетонів на основі лужних в’яжучих матеріалів;

- реалізувати отримані результати в умовах діючого виробництва та визначити техніко-економічну ефективність складів бетонів, що розроблені.

Обєктом досліджень є жаростійкі шлаколужні вяжучі та бетони.

Предметом досліджень є процес формування штучного каменю підвищеної термостійкості.

Методи досліджень. Експериментальні дослідження виконано із застосуванням сучасних методів фізико-хімічного аналізу: рентгенофазового, диференційно-термічного, а також електронної мікроскопії. Додатково використано традиційні методики визначення характеристик міцності, жаростійкості, а також термостійкості бетону шляхом визначення модуля Юнга ультразвуковим методом.

Наукова новизна одержаних результатів:

-теоретично обгрунтована і практично підтверджена можливість отримання жаростійких шлаколужних вяжучих і бетонів підвищеної термостійкості за рахунок направленого регулювання структури на різних ієрархічних рівнях композиту: на рівні мезо- та макроструктури за рахунок відповідного підбору гранулометрії жаростійкого заповнювача, а на рівні мікростурктури – за рахунок направленого формування кристалів необхідного габітусу та з відповідними термофізичними характеристиками

-вивчено закономірності процесів гідратації і дегідратації лужних вяжучих, модифікованих термоактивованими добавками каолініту і серпентиніту і показано вплив фазового складу мікроструктури, що формується, на термомеханічні характеристики штучного каменю, що отримується;

-розроблено основні принципи керування фазовим складом продуктів дегідратації і характером структури каменю, що відзначається підвищеною термостійкістю;

-встановлено вплив складу модифікованих лужних вяжучих та гранулометричного складу заповнювачів на стабільність структури каменю при нагріванні і показано, що зниження ступеня змінення відкритої пористості і водопоглинання сприяє підвищенню термічної стійкості бетону.

Практичне значення одержаних результатів:

Отримано жаростійкі бетони підвищеної термостійкості (67-70 циклів) на основі лужних вяжучих систем, модифікованих термоактивованими добавками каолініту і серпентиніту та шамотного заповнювача. Розроблено склади бетонів класу И 12, що характеризуються міцністю 20-40 МПа, залишковою міцністю після випалювання при Т=1000оС – не менше 90%, температурою деформації під навантаженням – 1250-1260оС.

Розроблені склади жаростіких бетонів впроваджені у виробництво при виготовленні захисної футеровки вагонеток тунельних печей для випалювання керамічної цегли АТ закритого типу “Слобожанська будівельна кераміка” (м. Ромни) та відкритого АТ ”Будматеріали” (м. Біла Церква) (1999 р.), що дозволило підвищити термін служби футеровки у 3 рази в порівнянні з футеровкою печей на основі шамотної цегли і отримати економічний ефект в розмірі 2047 грн/м3.

Особистий внесок здобувача полягає в виконанні експериментальних досліджень, обробці отриманих результатів та впровадженні результатів роботи у виробництво. Особистий внесок здобувача в наукові праці:

1. Пушкарьова К.К., Мхітарян Н.М, Станецький Г.С. Жаростійкі матеріали з підвищеними термомеханічними характеристиками на базі лужних вяжучих систем //Будiвництво України.- 1999.- N2.- С.26-30.

Встановлено фізико-хімічні закономірності синтезу жаростійких матеріалів з заданими термомеханічними властивостями на базі лужних в’яжучих систем, що модифіковані термоактивованими добавками.

2. Мхитарян Н.М., Станецкий Г.С. Моделирование процессов синтеза термостойких материалов на основе модифицированных щелочных вяжущих систем //Науковий вісник будівництва.-Харків:ХДТУБА, ХОТВ АБУ.- 1999.- №7.- С. 264-271.

Встановлена можливість регулювання термостійкості лужних жаростійких матеріалів шляхом створення фрагментарної структури бетону та направленого синтезу в складі продуктів гідратації сполук з низькими значеннями к.л.т.р. Розроблено склади та вивчено основні властивості бетону.

3. Станецкий Г.С. Физико-химические закономерности регулирования термомеханических характеристик камня, полученного на основе модифицированных щелочных вяжущих систем /Композиційні матеріали для будівництва.- Макіївка: ДонДАБА.- 2000.- вип. 2000-2 (22).-С. 190-194.

4. Pushkareva K.K., Mkhitaryan N.M., Stanetskii G.S. Principles of Compositional Build up of Heat Resistant Materials Made with Alkaline Cementirious Materials//Proc. of the Intern. Conf. of Dundee, Scotland, Concrete Materials: Binders, Addition Sand Admixtures, 8-10 Sept., 1999.- P. 629-637.

Вивчено процеси отримання жаростійкого штучного каменю підвищеної термостійкості на основі лужних вяжучих за рахунок модифікації мікроструктури утвореного конгломерату та сформульовано основні принципи отримання на основі цих вяжучих бетонів підвищеної термостійкості.

5. Пушкарева Е.К., Мхитарян Н.М, Станецкий Г.С. Физико-химические основы получения термостойких материалов в системе R2O-RO-R2O3-SiO2-H2O // Материалы науч. чтений "Физико-химические проблемы строительного материаловедения".- Харьков.-ХГТУСА .-1998 .- С. 21.

Визначено, що регулювання термостійкістю жаростійкого каменю можливо шляхом створення фрагментарної структури та направленого синтезу в складі продуктів тверднення сполук з близькими значеннями к.л.т.р.

6. Анализ на основе вычислительных экспериментов влияния состава жаростойкого бетона на взаимосвязь пределов его прочности при 800 и 1000оС/ Вознесенский В.А., Ляшенко Т.В., Кривенко П.В.,.Пушкарева Е.К., Мхитарян Н.М., Станецкий Г.С./ Материалы 37 междунар. семинара "Моделирование в материаловедении" МОК’97.- Одесса: Астропринт, 1998.- С. 5-9.

Оптимізовано склади та визначено фізико-механічні властивості жаростійких бетонів.

7. Pushkareva K.K., Mkhitaryan N.M., Stanetskii G.S. The Study on Thermo-mechanical Characteristics of the Heat Resistant Alkaline Concretes Modified by Thermoactivated Serpentinite Additives// Proc.of the Second Intern. Conf.”Alkaline Cements and Concretes”.- 1999.- Kyiv: Oranta Ltd.-P. 411-421.

Визначено основні принципи отримання жаростійкого бетону підвищеної термостійкості при введенні добавки термоактивованого серпентиніту.

Апробація результатів дисертації.

Основні положення дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на научних читаннях, що присвячені памяті О.П. Мчедлова–Петросяна, Харків, 1998 р.; на міжнародному семінарі “Моделирование в материаловедении”, Одеса, 1998 р.; на міжнародних конференціях “Шлаколужні цементи та бетони”, Київ, 1999р.; та “Creating with concretе”, Данді, Шотландія, 1999 р.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 7 друкованих робіт, у тому числі три публікації - в наукових фахових виданнях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 122 сторінках друкованого тексту основної частини і складається із вступу, пяти розділів, висновків, переліку використаних джерел із 121 найменування, трьох додатків і включає 29 таблиць та 37 рисунків.

ЗМІСТ РОБОТИ

Аналіз сучасних теорій в області отримання термостійкого і жаростійкого штучного каменю (теорія максимальних напружень, теорія двох стадій, структурна або фрагментарна теорія, статистична, або теорія “слабкої ланки”) показує, що в основі явищ, що обумовлюють термічне руйнування бетонів знаходяться процеси, які пов?язані з виникненням в матеріалі напружень. Термічні напруження можуть бути зумовлені градієнтом температури (напруження першого роду) і наявністю процесів перебудови структури (напруження другого роду), які пов'язані як з протіканням хімічних реакцій, так і з анізотропією росту кристалів та зміною коефіцієнта лінійного термічного розширення (К.К. Стрелов, Г.А. Гогоці).

Відповідно до відомих даних, підвищення термостійкості жаростійких бетонів може бути досягнуто за рахунок регулювання структури на різних ієрархічних рівнях, наприклад, шляхом використання шихт з різними коефіцієнтом лінійного термічного розширення, або застосування різного зернового складу заповнювача, використання демпфуючих добавок (перліт, вермікуліт, цеоліти); регулювання складу новоутворень в продуктах випалювання жаростійких матеріалів, наприклад, синтеза кристалів ниткоподібної та голчастої структури (діалюмінат кальцію, муліт), які не створюють суцільного контакту з зернами заповнювача. Така побудова контактної поверхні сприяє релаксації термічних напруг та підвищенню термостійкості матеріалу (Ф.Л. Кеннард, Р.С. Бранд, Г.В. Куколев).

Узагальнення існуючих тенденцій по використанню в'яжучих речовин різного типу тверднення з метою отримання жаростійких і термостійких бетонів свідчить про перспективність застосування лужних в'яжучих систем, особливості хіміко-мінералогічного складу яких відкривають широкі можливості синтезу ефективних композиційних матеріалів.

Аналіз фізико-хімічних процесів синтезу штучного каменю з заданими термомеханічними характеристиками, а також відомих закономірностей в області регулювання складу і властивостей лужних в'яжучих систем дозволяє висунути гіпотезу про можливість отримання матеріалів підвищеної термостійкості на основі лужних вжучих систем за рахунок їх модифікування термоактивованими добавками каолініту і серпентиніту, що забезпечують направлений синтез в складі продуктів випалювання кристалів голчастої або ниткоподібної структури (муліту, дистенсиліманіту, кордієриту), які відрізняються підвищеною густиною, теплопровідністю і зниженими значеннями модуля пружності і коефіцієнта лінійного термічного розширення в порівнянні з аналогічними показниками вихідних компонентів, що приймають участь в формуванні структури композиту.

З метою визначення основних закономірностей формування жаро- і термостійких матеріалів на основі лужних в'яжучих систем, здійснено моделювання процесів синтезу каменю з покращеними термофізичними характеристиками з використанням доменного гранульованого шлаку, тонкомеленого шамоту і добавок серпентиніту і каолініту, попердньо випалених при температурах 500-700оС.

Згідно з даними рентгенофазового аналізу доменний гранульований шлак представлений аморфізованою речовиною алюмосилікатного складу, а шамот поряд з мулітом включає також незначну кількість кристобаліту.

Каолініт, дегідратований в інтервалі температур 500-700оС, має характерні фазові перетворення, а саме, після випалювання при температурі 500оС в складі продуктів дегідратації поряд з аморфізованою фазою ще зберігається структура каолініту, а після випалювання при температурі 600оС виявляється часткове руйнування структури первинної речовини і утворення незначної кількості силіманіту Al2O3·SiO2. Підвищення температури випалювання каолініту до 700оС, призводить до повного розпаду каолініту з утворенням аморфізованої фази.

Серпентиніт, що дегідратований в інтервалі температур Т = 500-700оС, також набуває ряд фазових перетворень: на рентгенограмах зразків термоактивованого серпентиніту при Т = 500оС ще фіксуються дифракційні відображення серпентиніту, а після випалювання при Т = 600оС спостерігається аморфізація структури гідросилікатів магнію і утворення форстеріта, вміст якого у відсотках в продуктах дегідратації зростає після випалювання проби при Т = 700оС.

Як лужний компонент використовували натрієве розчинне скло з силікатним модулем Мс = 1,0; 1,75; 2,5 і густиною 1250 кг/м3.

В'яжучі композиції були отримані на основі тонко помеленої суміші гранульованого шлаку і шамоту у співвідношенні 1:1. Модифіуцючі добавки термоактивованого серпентиніту і каолініту вводили понад 100% у кількості 10-30 мас.%. Визначення складів в'яжучих матеріалів виконано розрахунково-експериментальним способом з використанням методів математичного планування експерименту.

Зразки, що були виготовлені методом віброформуваня із тіста нормальної густоти, витримували при нормальних умовах на протязі 7 діб, а потім піддавали сушці при Т = 100оС на протязі 32 годин і випалюванню при Т = 800 оС та 1000 оС на протязі 4 годин. Фізико-механічні показники зразків вяжучого визначали за ГОСТ 310, а термічну стійкість бетонів – за ГОСТ 20910. Термостійкість жаростійких вяжучих композицій оцінювали експрес-методом за методикою, що основана на гіпотезі “еквівалентного тріщиноутворення” за величиною зміни модуля пружності зразків до і після термоудару. Склад новоутворень композицій, що досліджувались при різних умовах термічної обробки в інтервалі температур Т = 100-1000оС, визначали за допомогою рентгенофазового, диференційно-термічного аналізів та електронної мікроскопії.

З метою визначення основних закономірностей формування термостійких матеріалів на основі лужних в'яжучих систем здійснено моделювання процесів синтезу жаростійкого каменю підвищеної термостійкості з використанням тонкомеленої суміші (Sпит. = 350 м2/кг) доменного гранульованого шлаку і шамоту, що взяті у співвідношенні 1:1. Як модифікуючу добавку використовували термоактивований при Т = 500, 600 і 700 оС каолініт, як лужний компонент - натрієве розчинне скло з силікатним модулем Мс = 1,0; 1,75; 2,5.

Оптимізація складу в'яжучих композицій виконана за допомогою трифакторного трирівневого методу планування експерименту. Як фактори варіювання були вибрані: силікатний модуль натрієвого рідкого скла (Мс = 1; 1,75; 2,5); температура випалювання каолініту (500, 600, 700 оС), кількість добавки каолініту (10, 20, 30 мас%); як функції відгуку були прийняті границі міцності при стиску після 7 діб зберігання (або після тепловологої обробки), сушки при температурі Т = 100 оС, випалювання при 800 і 1000оС. На підставі отриманих результатів розраховано рівняння регресії і побудовано ізопараметричні діаграми зміни міцності зразків після їх зберігання в різних умовах.

За аналоги прийняті зразки, які отримані на основі шлако-шамотної суміші без добавок, що гідратовані розчинами натрієвого розчинного скла.

Аналіз наведених результатів дозволяє відмітити, що найбільш міцні композиції 47-50 МПа (при твердінні в нормальних умовах) і 83-91,5 МПа (в умовах тепловологої обробки) на основі шлако-шамотної суміші можуть бути отримані при використанні натрієвого розчинного скла із силікатним модулем Мс = 1 і 1,75. Відповідно до даних рентгенофазового аналізу склад продуктів тверднення таких композицій представлено низькоосновними гідросилікатами кальцію CSH(В), можлива присутність цеоліту NaA і накріту, а також фіксуються залишки муліту і кристобаліту.

Кінетика змінення міцності зразків після сушіння і випалювання в значній мірі залежить від силікатного модуля рідкого скла. При використанні рідкого скла з Мс = 1 прискорюється процес гідратації шлако-шамотних композицій, проте процес дегідратації супроводжується розвитком значних деструктивних напруг і призводить до зниження міцності (після випалювання при температурі 1000 оС) – величина залишкової міцності при Мс = 1 становить 46-48%, при Мс = 1,75 – 74-100%.

Прогнозна оцінка термостійкості досліджуваних композицій виконана експрес-методом за методикою, що основана на гіпотезі “еквівалентного тріщиноутворення” за величиною змінення модуля пружності зразків до і після термоудару.

Аналіз приведених даних дозволяє відмітити, що максимальним відносним зміненням модуля Юнга (а тому і найбільшою термостійкістю) відрізняються композиції (що гідратовані в присутності натрієвого розчинного скла з Мс = 2,5) на основі шлако-шамотної суміші з добавкою 20% каолініту, термоактивованого при температурі 700 оС. Це пов'язано з можливістю утворення при випалюванні композиційного матеріалу фрагментарної структури за рахунок направленого синтезу в складі продуктів випалювання кристалохімічно подібних сполук – муліту, ?–нефеліну, дистенсиліманіту голчастої форми. Останній при підвищенні температури до 1200 - 1300 оС перекристалізовується в муліт без розвитку значних термічних напруг, не впливаючи негативно на міцність випаленого каменю.

Таким чином, на першому етапі досліджень експериментально показана можливість підвищення стійкості каменю до дії напруг, що виникають в результаті термічного впливу, за рахунок направленого формування в складі продуктів дегідратації кристалохімічно подібних речовин (муліт, дистенсиліманіт), які відрізняються пониженим значенням к.л.т.р., що сприяє створенню стійкої фрагментарної структури матеріалу, пористість якої змінюється несуттєво при послідуючих нагріваннях і охолодженнях матеріалу, обумовлюючи отримання каменю із стабільними термомеханічними характеристиками.

Регулювання складу новоутворень (з урахуванням кристалографічних характеристик і теплофізичних властивостей сполук), а також модуля пружності мікроструктури каменю, що формується, відкриває нові можливості отримання жаростійких бетонів з заданими термомеханічними характеристиками. Враховуючи те, що при критеріальній оцінці термостійкості композиційних матеріалів, найбільш широко використовують співвідношення міцності і модуля пружності, підвищення термостійкості жаростійкого бетону може бути досягнуто за рахунок направленого утворення на рівні мікроструктури мікротріщин, як наслідок проходження твердофазових реакцій, так і синтезу речовин з пониженими категоріями симетрії. З одного боку, це буде сприяти зниженню модуля пружності, а з другого, в результаті формування більш щільних структурних елементів створюються умови для підвищення міцності каменю, що випалюється, особливо з ростом температури, за рахунок заповнення макропор анізотропними новоутвореннями.

З метою підтвердження вищенаведених положень здійснено моделювання процесів синтезу жаростійкого каменю підвищеної термостійкості з використанням тонкомеленої суміші доменного гранульованого шлаку і шамоту, що взяті у співвідношенні 1:1, яка модифікована добавкою серпентиніту, термоактивованого при температурах 500, 600 і 700 оС. Як лужний компонент використовували натрієве розчинне скло із силікатним модулем Мс = 1,0; 1,75; 2,5.

Оптимізація складу в’яжучих композицій виконана за допомогою трифакторного трирівневого методу планування експерименту. Як фактори, що варіювали були вибрані: силікатний модуль натрієвого розчинного скла (Мс = 1,0; 1,75; 2,5); температура термоактивації серпентиніту (500, 600, 700 оС), кількість добавки (10, 20, 30 мас.%). Як функції відгуку прийняті границя міцності при стиску після 7 діб зберігання (або після тепловологої обробки), сушки при температурі 100 оС і випалювання при температурі 800 і 1000 оС. Відповідно до отриманих даних розраховано рівняння регресії і побудовано ізопараметричні діаграми змінення міцності зразків після зберігання в різних умовах.

Аналіз ізопараметричних діаграм показує, що найбільшою міцністю при твердінні в нормальних умовах (а також наступного сушіння і випалювання) відрізняються композиції, що включають добавки термоактивованого при температурах 600 і 700оС серпентиніту.

Відповідно до даних рентгенофазового аналізу склад продуктів тверднення шлако-шамотної композиції (з добавкою 20 мас.% серпентиніту, термоактивованого при температурі 700оС), що гідратована розчином натрієвого розчинного скла з силікатним модулем Мс = 2,5 після 7 діб тверднення представлений поряд з низькоосновними гідросилікатами групи СSH (В), сепіолітом і накрітом.

Відповідно до даних електронної мікроскопії в складі новоутворень поряд з гідросилікатними фазами присутні гроноподібні зростки сепіоліту різного розміру з домішками аморфізованої речовини.

Після випалювання при температурі 800 оС в складі продуктів дегідратації поряд з мулітом та ?–нефеліном відмічена наявність енстатиту (продукт перекристалізації сепіоліту) і форстеріту. За даними електронної мікросткопії в складі продуктів дегідратації спостерігається формування суцільної структури з незначною пористістю, в якій можливо виділити окремі пластинки – зародки муліту і форстеріту. Підвищення температури випалювання до 1000 оС сприяє більш чіткій кристалізації в складі продуктів дегідратації нефеліну, муліту, а також олівіну на базі форстеріту, при цьому пористість структури частково підвищується, причому, відмічається більш чітка кристалізація муліту і форстеріту.

Прогнозна оцінка термостійкості зразків виконана за допомогою ультразвукового методу аналізу за зміною модуля пружності штучного каменю до і після термічної дії.

Аналіз приведених даних дозволяє відмітити, що максимальною зміною модуля Юнга (відповідно, і найбільшою термостійкістю) відзначаються композиції на основі шлако-шамотної суміші з добавкою 20% термоактивованого серпентиніту.

Підвищене значення термостійкості зразків жаростійкого каменю, що досягається при введенні термоактивованої магнійсилікатної добавки в порівнянні з ефектом, який може бути отриманий при введенні термоактивованої алюмосилікатної добавки, пов?язано, можливо, з формуванням мікротріщинуватої структури за рахунок синтезу в складі продуктів дегідратації кристалів з пониженими категоріями симетрії.

Узагальнення вищенаведеної інформації дозволяє констатувати, що в досліджуваній в?яжучій системі “доменний гранульований шлак–тонкомелений шамот-серпентинітова добавка - натрієве розчинне скло”, що призначена для отримання жаростійких бетонів підвищеної термостійкості, найбільшою міцністю після випалювання при 800 і 1000 оС відзначаються шлако-шамотні композиції з добавкою 20 мас.% серпентиніту, дегідратованого при температурі 700 оС та гідратованих в присутності натрієвого розчинного скла з Мс=2,5 (границя міцності при стиску після випалювання при вказаних температурах складає відповідно 80 і 106,3 МПа).

Таким чином, в результаті виконання другого етапу досліджень встановлено, що підвищення термостійкості жаростійких композицій досягається за рахунок направленого утворення на рівні мікроструктури каменю мікротріщин в результаті проходження твердофазових реакцій і синтезу речовин з пониженими категріями симетрії (енстатит, форстерит, анортит), що з одного боку сприяє зниженню модуля пружності, а з другого – в результаті формування більш щільних структурних елементів, створює умови для підвищення міцності каменю, що випалюється за рахунок заповнення макропор анізторопними новоутвореннями, які розширюються – форстеріту і муліту.

Враховуючи відомі закономіроності формування жаростійкого штучного каменю можливо передбачити, що підвищення його термостійкості ймовірно також досягнути за рахунок направленого утворення на рівні мікроструктури (в результаті протікання твердофазових реакцій) речовин з низькими значеннями коефіцієнта лінійного термічного розширення, що схильні до утворення твердих розчинів.

Для реалізації вищенаведеного принципу отримання термостійких матеріалів за допомогою трифакторного методу планування експерименту було досліджено композиції на основі доменного гранульованого шлаку, модифікованого термоактивованими добавками каолініту і серпентиніту.

Після випалювання цих композиції при 800 оС в складі продуктів дегідратації поряд з Аl2O3SiO2, мулітом, ?–СS, в–н?феліном відмічено формування шпинелі МgOАl2O3, на базі якої при підвищенні температури випалювання до 1000 оС спостерігається синтез кордієриту. Утворення останнього в значній мірі залежить не тільки від силікатного модуля натрієвого розчинного скла, але й від кількості термоактивованих добавок, що вводяться. Так, при введенні в склад композиції гідратованих в присутності рідкого скла з Мс=2,5 термоактивованих добавок каолініту і серпентиніту в кількості до 10 мас%, в складі продуктів гідратації переважають CSH(В) і іліт, а в складі продуктів випалювання при Т=1000оС – дистенсиліманіт, ?–СS, муліт і нефелін. При підвищенні кількості добавок до 20-30 мас.% в складі продуктів випалювання при Т=800 оС спостерігається направлене утворення поряд з дистенсиліманітом, ?–СS і нефеліном, муліту та шпинелі, що сприяють при підвищенні температури випалювання до 1000оС синтезу кордієриту і твердих розчинів на його основі. Міцність композицій в залежності від кількості добавок, що введені (10-30%), змінюється в межах 17-48 МПа (після 7 діб тверднення в природних умовах) і перевищує 80 МПа (після випалювання при Т=1000оС).

Прогнозна оцінка термостійкості зразків розміром 4х4х16 см, що виконана за допомогою ультразвукового методу аналізу по зміненню модуля пружності штучного каменю до і після термічної дії, підтверджується результатами випробування зразків бетону за ГОСТ 20910. Реальне значення термостійкості для зразків бетону, модифікованого термоактивованою добавкою, складає 65-70 циклів водних теплозмін, тоді як для зразків-аналогів не перевищує 35-45 циклів. Це пов?язано з утворенням мікротріщинуватої структури і зниженням модуля пружності матриці композиту за рахунок направленого утворення в складі продуктів дегідратації твердих розчинів з пониженим значенням к.л.т.р., які отримують на основі дрібнозернистої матриці кордієриту, що вміщує розподілені зерна дистенсиліманіту, ?–нефеліну, воластоніту, муліту, шпинелі.

На основі розроблених в?яжучих композицій визначено склади бетонів і вивчено їх спеціальні властивості. З цією метою використано двофакторний метод планування експерименту. Як фактори варіювання вибрані параметри, що найбільше впливають на змінення характеристик міцності бетону, а саме – кількість в?яжучого (Х1) і розмір фракції заповнювача (Х2)

Дрібний заповнювач представлений тонкомеленим шамотом фракцією меншою 0,1 мм (пил електрофільтрів), а крупний – шамотом Житомирського заводу будівельних матеріалів. Як замішувач використовували рідке скло із силікатним модулем Мс=2,5 та густиною 1250 кг/м3.

В результаті математичної обробки даних, розраховано рівняння регресії і побудовані ізопараметричні діаграми змінення міцності при стиску після 7 діб тверднення та наступної термічної обробки при температурах 100, 800 і 1000 оС, а також змінення кількості циклів термостійкості (800 оС – вода) жаростійких бетонів, що досліджувались.

Аналіз отриманих діаграм дозволяє відмітити, що після 7 діб твердіння міцність зразків збільшується до 31,5 МПа із зменшенням кількості в?яжучого (до 15%) і у випадку використання заповнювача крупністю 1,25-5мм; збільшення кількості в?яжучого до (20-25%) при застосуванні заповнювача мінімальної крупності 1,25-5мм призводить до значного зниження міцності до 24,5 МПа, в той же час при кількості в?яжучого (20-25%) і використанні заповнювача максимальної крупності (5-10 мм) міцність зразків вища і становить 26,5 МПа.

При сушці зразків бетонів при температурі 100оС спостерігається зміщення ізопарметричних кривих до центру діаграми. Найбільшою міцністю (39,5МПа) відрізняються композиції, що отримані на основі (15-17%) в?яжучого і шамотного заповнювача максимальною крупністю 2,5-5 мм.

Після випалювання жаростійких бетонів при температурі 800 оС відбувається різке змінення характеру розподілу ізоліній, причому найбільш міцний штучний камінь (міцність при стиску >32 МПа) може бути отриманий при найменших витратах в?яжучого і використанні найбільш дрібних фракцій заповнювача (1,25-2,5мм).

Підвищення температури випалювання до 1000оС (в результаті проходження процесів дегідратації в?яжучого і формування фрагментарної структури в об?ємі каменю, що випалюється) кардинально змінює картину розподілу ізоліній міцності: найбільш високими фізико-механічними характеристиками (міцність 32-33 МПа) відрізняються бетони, що отримані при використанні шамотного заповнювача з максимальною крупністю 5-10 мм (при мінімальній кількості в?яжучого).

Аналіз розподілу ізопараметричних кривих змінення термостійкості дозволяє відмітити, що цей параметр зростає при максимальній крупності заповнювача, що використовується, від (1,25-2,5 мм) до (5-10 мм) і витратах в?яжучого (20-22,5%).

Аналогічно була здійснена оптимізація складів жаростійких бетонів підвищеної термостійкості, що тверділи в умовах пропарювання з використанням двофакторного математичного методу планування експерименту.

Відповідно до проведеної математичної обробки побудовано ізопараметричні діаграми змінення міцності і термостійкості. Аналіз геометричної інтерпретації отриманих даних дозволяє відмітити, що найбільшою міцністю (46-47МПа) після тепловологої обробки відрізняються бетони, що отримані при використанні лужного в?яжучого в кількості (15-17,5%) і натрієвого розчинного скла з Мс=1-2.

Відповідно до результатів оптимізації складів жаростійких бетонів з використанням двофакторного методу планування експерименту отримані композиції, що твердіють в нормальних умовах і характеризуються: міцністю після 7 діб неменшою ніж 27,0 МПа, міцністю після сушки при температурі 100оС – (35-38)МПа, після випалювання при температурі 1000оС – не меншою 30 МПа, термостійкістю більшою 67 циклів.

Також розроблено склади жаростійких бетонів, що твердіють в умовах тепловологої обробки і характеризуються міцністю після сушки при температурі 100оС – не меншою 48 МПа, після випалювання при температурі 1000оС – 35 МПа, термостійкістю більшою 63 цикли.

Величина залишкової міцності для бетонів, що тверділи в природних умовах становить 78 – 85%, бетонів після пропарювання – 73%, в той час, як для бетонів, що отримані на основі в'яжучого без добавок величина залишкової міцності не перевищує відповідно 50,15% і (45-56)%.

Склади жаростійких композицій підвищеної термостійкості, були використані для виготовлення бетонів на основі лужних в'яжучих, що модифіковані добавками термоактивованого каолініту і серпентиніту. Визначення їх термомеханічних і спеціальних характеристик дозволило розробити рекомендації про можливість їх використання як футерувального матеріалу для об'єктів спеціального призначення, температура експлуатації яких не перевищує 1200оС. Обмеження по температурі використання обумовлені хіміко-мінералогічним складом алюмосилікатного компоненту, що застосовується для виготовлення лужного в'яжучого.

При використанні жаростійкого лужного в'яжучого, модифікованого термоактивованими добавками каолініту і серпентиніту, отримані жаростійкі бетони, міцність яких після 100оС – 23-38 МПа, після випалювання при 1000 оС –20-30 МПа, термостійкість 65-70 циклів, температура деформації під навантаженням – 1250-1290 оС, вогнетривкість – 1330-1360оС.

Склади термо- і жаростійких бетонів були впроваджені у виробництво при виготовленні захисної футеровки вагонеток тунельних печей АТ закритого типу “Слобожанська будівельна кераміка” (м. Ромни) та відкритого АТ ”Будматеріали”, (м. Біла Церква), що дозволило підвищити термін служби футеровки в 3 рази і отримати економічний ефект в розмірі 2047 грн/м3.

Відповідно до результатів дослідно-промислового впровадження розроблено технологічний регламент на виробництво термо- і жаростійких бетонів на основі лужних в'яжучих, що модифіковані термоактивованими добавками.

ВИСНОВКИ

1.Встановлено закономірності формування жаростійкого каменю підвищеної термостійкості на основі лужних в'яжучих систем, модифікованих термоактивованими добавками алюмо- магнійсилікатного складу. Показано, що регулювання термомеханічних характеристик бетонів досягається за рахунок направленого змінення структури матеріалу не тільки на мезо- і макрорівнях, але й на маколрівнв за рахунок направленого формування кристалів із заданим габітусом та із необхідними термофізичними характеристиками (густина, к.л.т.р., теплопровідність).

2.Запропоновано основні принципи підвищення термостійкості жаростійкого каменю за рахунок регулювання його мікроструктури шляхом:

-направленого формування в складі продуктів дегідратації кристалохімічно подібних речовин, що відрізняються зниженими значеннями к.л.т.р. (муліту, дистенсиліманіту) і сприяють створенню стійкої фрагментарної структури матеріалу, пористість якого незначно змінюється при наступних нагріваннях і охолодженнях;

-направленого формування мікротріщин на рівні мікроструктури каменю в результаті проходження твердофазових реакцій і синтезу речовин з пониженими категоріями симетрії (енстатит, форстеріт, анортит), що з одного боку сприяє зниженню модуля пружності, а з іншого – в результаті формування більш щільних структурних елементів, створює умови для підвищення міцності каменю, який випалюється, за рахунок заповнення пор анізотропними новоутвореннями форстеріту і муліту;

-направленого синтезу твердих розчинів з пониженими значеннями коефіцієнта лінійного термічного роширення, що отримують на основі дрібнозернистої матриці кордієриту, в якій розподілені зерна дистенсиліманіту, нефеліну, муліту та шпинелі з утворенням досить специфічної структури матеріалу із покращеними демпфуючими властивостями.

3.Вивчено фізико-механічні закономірності формування жаростійких композицій, модифікованих різними термоактивованими добавками і встановлено, що в системі “доменний гранульований шлак – шамот – термоактивований каолініт” формування штучного каменю з заданими термомеханічними характеристиками (міцність композицій після 7 діб – 43 МПа, після випалювання при Т = 800 і 1000 оС становить відповідно 78 і 129 МПа) досягається при використанні 20% добавки, випаленої при Т = 700 оС, за рахунок направленого формування в складі продуктів випалювання кристалохімічно подібних сполук: муліту, ?–нефеліну, дистенсиліманіту ниткообразної або голчастої форми;

в системі “доменний гранульований шлак – шамот – термоактивований серпентиніт” жаростійкий камінь з оптимальними термомеханічними характеристиками (міцність композицй після 7 діб – 62 МПа, після випалювання при Т = 800 і 1000 оС становить відповідно 80 і 106 МПа) може бути отриманий при введенні 20% добавки, випаленої при Т = 700 оС, за рахунок направленого формування в складі продуктів випалювання речовин їз зниженими категоріями симетрії: енстатиту, форстеріту і анортиту;

в системі “доменний гранульований шлак – шамот – термоактивований каолініт - термоактивований серпентиніт” встановлено, що формування жаростійкого каменю з оптимальними термомеханічними характеристиками (міцність композицй після 7 діб – 64 МПа, після випалювання при Т = 800 і 1000 оС становить відповідно 129 і 109 МПа) досягається за рахунок направленого формування в складі продуктів випалювання твердих розчинів із зниженим значенням к.л.т.р., що отримують на основі дрібнозернистої матриці кордієриту, армованої зернами дистенсиліманіту, ?–нефеліну, воластоніту, муліту і шпинелі.

4.За допомогою трифакторного трирівневого математичного методу планування експерименту оптимізовано склади жаростійких в'яжучих, що забезпечують отримання композиційних матеріалів підвищеної термостійкості внаслідок направленого формування мікроструктури штучного каменю, що задається.

5.Здійснено визначення складів і досліджено спеціальні властивості жаростійких бетонів класу И 12 на основі лужних в'яжучих, модифікованих термоактивованими добавками каолініту і серпентиніту (міцність після 7 діб тверднення – 25 МПа, після сушіння – 35-38 МПа, а після випалювання при Т = 1000оС - 30 МПа, термостійкість – 67-70 циклів, температура деформації під навантаженням 1250 - 1260 оС).

6.Розроблені склади жаростійких бетонів підвищеної термостійкості, що модифіковані термоактивованими добавками каолініту і серпентиніту, впроваджені при виготовленні захисної футеровки вагонеток тунельних печей АТ закритого типу “Слобожанська будівельна кераміка”, (м. Ромни) та відкритого АТ “Будматеріали” (м.Біла Церква), що дозволило підвищити термін служби об'єктів у 3 і більше разів. За результатами досліджень для Білоцерківського завода будівельних матеріалів розроблено і затверджено “Технологічний регламент виробництва термостійких лужних бетонів”.

7.Економічний ефект від впровадження жаростійких бетонів підвищеної термостійкості на основі лужних в'яжучих при виготовленні захисної футеровки для вагонеток тунельних печей АТ закритого типу “Слобожанська будівельна кераміка” становив 2047 грн./ м3.

Основні положення дисертації викладено в працях:

1. Пушкарьова К.К., Мхітарян Н.М, Станецький Г.С. Жаростійкі матеріали з підвищеними термомеханічними характеристиками на базі лужних вяжучих систем //Будiвництво України.- 1999.- N2.- С.26-30.

2. Мхитарян Н.М., Станецкий Г.С. Моделирование процессов синтеза термостойких материалов на основе модифицированных щелочных вяжущих систем //Науковий вісник будівництва.-Харків:ХДТУБА, ХОТВ АБУ.- 1999.- №7.- С. 264-271.

3. Станецкий Г.С. Физико-химические закономерности регулирования термомеханических характеристик камня, полученного на основе модифицированных щелочных вяжущих систем /Композиційні матеріали для будівництва.- Макіївка: ДонДАБА.- 2000.- вип. 2000-2 (22).-С. 190-194.

4. Pushkareva K.K., Mkhitaryan N.M., Stanetskii G.S. Principles of Compositional Build up of Heat Resistant Materials Made with Alkaline Cementirious Materials//Proc. of the Intern. Conf. of Dundee, Scotland,Concrete Materials: Binders, Addition Sand Admixtures, 8-10 Sept., 1999.- P. 629-637

5. Пушкарева Е.К., Мхитарян Н.М, Станецкий Г.С. Физико-химические основы получения термостойких материалов в системе R2O-RO-R2O3-SiO2-H2O // Материалы науч. чтений "Физико-химические проблемы строительного материаловедения".- Харьков.-ХГТУСА .-1998 .- С. 21.

6. Анализ на основе вычислительных экспериментов влияния состава жаростойкого бетона на взаимосвязь пределов его прочности при 800 и 1000оС/ Вознесенский В.А., Ляшенко Т.В., Кривенко П.В., Пушкарева Е.К., Мхитарян Н.М., Станецкий Г.С./ Материалы 37 междунар. семинара "Моделирование в материаловедении" МОК’97.- Одесса: Астропринт, 1998.- С. 5-9.

7. Pushkareva K.K., Mkhitaryan N.M., Stanetskii G.S. The Study on Thermo-mechanical Characteristics of the Heat Resistant Alkaline Concretes Modified by Thermoactivated Serpentinite Additives// Proc.of the Second Intern. Conf.”Alkaline Cements and Concretes”.- 1999.- Kyiv: Oranta Ltd.-P. 411-421.

АНОТАЦІЯ

Станецький Г.С. Жаростійкі лужні в?яжучі і бетони підвищеної термостійкості.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.23.05 – будівельні матеріали та вироби. Київський національний університет будівництва і архітектури Міністерства освіти і науки України, Київ, 2000.

В роботі теоретично обгрунтована та практично підтверджена можливість одержання лужних в’яжучих та бетонів підвищеної термостійкості за рахунок направленого синтезу в складу продуктів тверднення лужних в’яжучих, що модифіковані термоактивованими добавками каолініту та серпентиніту, кристалів голчастої або ниткоподібної структури (муліту, дистенсиліманіту, кордієриту), які відрізняються підвищеною густиною, теплопровідністю і зниженими значеннями модуля пружності в порівнянні з аналогічними показниками вихідних компонентів. Розроблені основи технології одержання запропонованих матеріалів. Результати роботи реалізовані в умовах промислового виробництва.

Ключові слова: лужні в’яжучі системи, термостійкість, жаростійкість, модуль пружності, коефіцієнт лінійного термічного розширення, термоактивовані добавки.

АННОТАЦИЯ

Станецкий Г.С. Жаростойкие щелочные вяжущие и бетоны повышенной термостойкости.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.23.05 – строительные материалы и изделия. Киевский национальный университет строительства и архитектуры Министерства образования и науки Украины, Киев, 2000.

Диссертация посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию получения щелочных вяжущих и бетонов повышенной термостойкости за счет регулирования их структуры на различных иерархических уровнях. В работе изучены физико-химические закономерности синтеза жаростойких материалов с заданными термомеханическими свойствами на базе щелочных вяжущих систем, модифицированных термоактивированными добавками каолинита и серпентинита.

С помощью трехфакторного трехуровневого математического метода планирования эксперимента оптимизированы составы жаростойких вяжущих, обеспечивающих получение композиционных материалов повышенной термостойкости вследствие направленного формирования заданной микроструктуры искусственного камня.

Показано, что в системе “доменный гранулированный шлак - шамот - термоактивированный каолинит” формирование искусственного камня с заданными термомеханическими характеристиками ( прочность композиций после 7 суток – 43 МПа, после обжига при Т=800 и 1000 оС составляет соответственно 78 и 129 МПа) достигается при использовании 20% добавки, обожженной при Т=700оС, за счет направленного формирования в составе продуктов обжига кристаллохимически подобных соединений: муллита, ?-нефелина, дистенсиллиманита нитевидной или игольчатой формы; в системе “доменный гранулированный шлак - шамот - термоактивированный серпентинит” жаростойкий камень с оптимальными термомеханическими характеристиками (прочность после 7 суток – 62 МПа, после обжига при Т=800 и 1000 оС – составляет соответственно 80 и 106 МПа) может быть получен при введении 20% добавки, обожженной при Т=700оС, за счет направленного формирования в составе продуктов обжига веществ с пониженными категориями симметрии; в системе “доменный гранулированный шлак-шамот-термоактивированный каолинит - термоактивированный серпентинит” установлено, что формирование жаростойкого камня с оптимальными термомеханическими характеристиками ( прочность после 7 суток – 64 МПа, после обжига при Т = 800 и 1000оС – 129 и 109 МПа) достигается за счет направленного формирования в составе продуктов обжига твердых