УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ

ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ШЕВЛЯКОВ Ігор Анатолійович

УДК 541.138

особливості електроосадження сплавУ

цинк-нікель з лужного полілігандного електролітУ

Спеціальність 02.00.05 – електрохімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Дніпропетровськ – 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Українському державному хіміко-технологічному університеті Міністерства освіти України

Науковий керівник: Доктор хімічних наук, професор Данилов Фелікс Йосипович, Український державний хіміко-технологічний університет, завідуючий кафедрою фізичної хімії УДХТУ, директор НДІ Гальванохімії УДХТУ

Офіційні опоненти: Доктор хімічних наук, професор Кублановський Валерій Семенович, Інститут загальної та неорганічної хімії Національної Академії Наук України, завідуючий відділом електрохімії водних розчинів ІЗНХ НАН України Кандидат хімічних наук, доцент Коробов Віктор Іванович, Дніпропетровський державний університет, завідуючий кафедрою фізичної хімії ДДУ

Провідна установа: Національний технічний університет України “КПІ”, кафедра технології електрохімічних виробництв, Міністерство освіти та науки України, м. Київ

Захист відбудеться "10" листопада 2000 р. о 1000 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету.

Автореферат розісланий "29"_____09____ 2000 г.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, к.х.н., доцент І. Д. Пініелле

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми

Гальванічні покриття сплавами цинку з металами підгрупи заліза і, зокрема, з нікелем, відзначаються підвищеними антикорозійними властивостями, що відповідає вимогам сучасної промисловості. Недоліком при осадженні таких покрить з відомих слабокислих електролітів є необхідність введення в розчин значних кількостей солей легуючого компонента для одержання осадів з оптимальними захисними властивостями внаслідок так званого "аномального" механізму співосадження металів у сплав з переважним розрядом більш електронегативного металу (цинку).

Лужні розчини, як відомо, відзначаються низкою технологічних переваг перед слабокислими, і, зокрема, низьким рівнем концентрацій основних компонентів, невисокою агресивністю робочого електроліту до устаткування, підвищеною стійкістю покрить, що осаджуються, до термічної обробки і механічних впливів. Однак особливості електролітичного сплавоутворення з високоосновних розчинів вивчені слабко. Досить суперечливі і дані про фазовий склад електролітичного цинк-нікелевого сплаву, що зв'язано з відомими ускладненнями при аналізі структури таких систем, як електролітичні сплави. Разом з тим відомо, що захисні властивості покрить сплавами значною мірою залежать від їхнього фазового складу.

Тому встановлення закономірностей спільного розряду цинку і нікелю з лужних електролітів, а також накопичення й аналіз експериментальних даних про вплив фазової структури на властивості осадів сплаву Zn-Ni представляє не тільки науковий, але і практичний інтерес.

Дисертаційна робота виконана відповідно до держбюджетних НДР: "Дослідження закономірностей адсорбції органічних сполук, кінетики міжфазних процесів та методів нанесення металевих та неметалевих покрить", № 31940990 (Міносвіти України, №0194U035236, 1994-1996 рр.); "Дослідження впливу селективної адсорбції ПАР на кінетику і механізм електродних процесів при електроосадженні нових металевих і оксидних матеріалів з прогнозованими властивостями", № 31971090 (Міносвіти України, №0197U008769, 1997-1999 рр.); "Розробка нового покоління технологічних процесів і матеріалів для регіонального центру гальванохімії як базової моделі ресурсозберігаючої реструктуризації вітчизняного виробництва гальванопокриттів", № 04.03/04575 (Міністерство України у справах науки і технологій, №0197U014901, 1997-2000 рр.).

Метою досліджень було встановлення закономірностей спільного розряду іонів цинку і нікелю з високоосновного полілігандного електроліту, а також встановлення фазової структури гальванопокриттів сплавом Zn-Ni, що осаджуються з лужного електроліту, і її впливу на захисні властивості осадів.

Для реалізації поставленої мети було доцільно:

·

· розробити електрохімічну експрес-методику фазового аналізу і з її допомогою вивчити фазовий склад Zn-Ni покрить, що містять різну кількість нікелю, а також провести дослідження зміни фазового складу осадів при їхньому електрохімічному розчиненні;

· вивчити корозійно-електрохімічну поведінку цинк-нікелевих покрить різного складу.

Наукова новизна отриманих результатів

Нові дані про вплив складу лужного полілігандного електроліту на спільний розряд цинку і нікелю дозволили установити лінійну залежність змісту легуючого металу в сплаві Zn-Ni від співвідношення Zn2+/Ni2+ у розчині при всіх умовах електролізу, що свідчить про "нормальний" механізм співосадження цинку і нікелю у високоосновних середовищах, на відміну від слабокислих електролітів.

Вперше проведена кількісна кореляція між парціальними струмами розряду металів у сплав і супутньою електродною реакцією відновлення водню дозволила установити, що причиною аномально високих швидкостей розряду іонів цинку і нікелю з лужного електроліту є перемішування приелектродного шару електроліту бульбашками газу, що виділяється. Виявлено, що в широкому діапазоні сумарних густин струму склад сплаву Zn-Ni залишається постійним унаслідок розряду Zn2+ і Ni2+ у режимі граничних дифузійних струмів, а перемішування воднем, що виділяється, в однаковій мірі позначається на збільшенні швидкості електроосадження обох компонентів сплаву.

Аналіз комплексу експериментальних даних, отриманих з використанням методу лінійного стриппінг-вольтаперометричного аналізу (ЛСВА), дозволив запропонувати новий механізм анодного розчинення покриття Zn-13.9%Ni, відповідно до якого спочатку спостерігається перехід у розчин включень металевого цинку, а потім відбувається фазовий перехід: g ® h + b і послідовне розчинення спочатку h-, а потім b- фази. Цинк-нікелеві покриття з високою однорідністю фазового складу відзначаються максимальними захисними властивостями.

Практичне значення отриманих результатів

Отриманий у роботі комплекс експериментальних даних про вплив складу електроліту й умов електролізу на кількісний і фазовий склад цинк-нікелевих покрить і їхні антикорозійні властивості, а також запропонована експрес-методика фазового аналізу гальванічних сплавів є науковою основою нових технологічних процесів нанесення захисних покрить сплавами з прогнозованими властивостями і характеристиками з лужних електролітів.

Особистий внесок автора полягає в одержанні, обробці й узагальненні отриманих експериментальних даних, а також публікації результатів досліджень. Постановка мети і задачі дослідження, а також обговорення отриманих результатів проводилися разом з науковим керівником. Атомно-абсорбційний аналіз складу покрить проведений при сприянні д.х.н., проф. Чміленко Ф.О.

Апробація результатів. Результати досліджень були представлені на III Міжнародній конференції-виставці "Проблеми корозії й антикорозійного захисту конструкційних матеріалів" (Корозія – 96), м. Львів, 1996 р., IV Міжнародній конференції-виставці "Проблеми корозії й антикорозійного захисту конструкційних матеріалів" (Корозія – 98), м. Львів, 1998 р., II Українському електрохімічному з'їзді, м. Дніпропетровськ, 1999 р.

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 4 статті і 2 тез і матеріалів конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 6-ти розділів, висновків, списку використаних літературних джерел (133 найменування). Дисертація викладена на 136 сторінках, містить 32 рисунка і 11 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вступ

Обґрунтовано актуальність теми досліджень, сформульована мета роботи, показаний зв'язок проведених досліджень з державними науковими програмами, виділені наукова новизна і практичне значення роботи, представлені відомості про особистий внесок автора, а також про апробацію і публікації.

Огляд літератури і постановка задачі

Представлено огляд літературних даних про закономірності співосадження металів у сплав, а також про фазовий склад і захисні властивості цинк-нікелевих гальванопокриттів. На підставі проведеного аналізу літературних даних сформульовані задачі досліджень.

Методика експериментів

Вольтамперограми були отримані за допомогою потенціостату ПІ-50-1.1 на платиновому чи мідному електродах різних типів: нерухомому, обертовому дисковому (ОДЕ) і обертовому циліндричному (ОЦЕ). В деяких випадках на електроди осаджувалось цинкове гальванопокриття.

Для одержання парціальних струмів розряду цинку і нікелю осади сплаву анодно розчинялися в 1н. NaCl. Кількість електрики, витраченої на осадження (Qoc) і розчинення (Qp) сплаву, визначалася за допомогою мідного кулонометру. Інтервал часу, необхідний для повного розчинення осаду, визначався за допомоги потенціостата по стрибку потенціалу. Вихід за струмом сплаву (ВС) розраховувався з рівняння:

(1)

Для розрахунку парціальних струмів компонентів сплаву (iZn, iNi) використовувались значення кількості електрики, витраченої на відновлення кожного металу (QNi, QZn). Розрахунки QNi проводилися за рівнянням:

(2)

де mNi – вміст нікелю (г) в 1н. NaCl після анодного розчинення в ньому осаду (визначалося за допомогою фотоколориметричного аналізу за стандартною методикою з диметилгліоксимом). Кількість електрики, що була витрачена на відновлення цинку, розраховувалася зі співвідношення Qp = QZn + QNi.

Фазовий склад покрить досліджувався за допомогою класичного рентгенівського аналізу (ДРОН-1), і запропонованого в роботі електроаналітичного експрес-методу, що є комбінацією анодного розчинення тонких шарів сплаву в потенціодинамічному і гальваностатичному режимах (ЛСВА) і хімічного аналізу одержуваних розчинів. Анодне розчинення осадів проводилося в 1н. розчині NaCl. Робочим електродом був ОДЕ. Хімічний аналіз отриманих розчинів проводився фотоколоріметричним (КФК- 2-УХЛ 4.2) і атомно-абсорбційним ("Сатурн-3П1") методами.

Корозійну стійкість покрить визначали по збитку їхньої маси в ході іспитів у 3% розчині NaCl. При дослідженнях захисної здатності осадів вимірялися їхні стаціонарні потенціали, а також визначався час до появи продуктів корозії покриття (біла іржа) і основи (червона іржа). Матеріалом зразків була сталь марки Ст3.

Вивчення спільного розряду цинку і нікелю з лужних електролітів

При співосадженні неамфотерних металів у сплав з лужних електролітів завжди існує проблема зв'язування їхніх іонів у комплекс, що, з одного боку, повинний перешкоджати гідратоутворенню, а з іншого боку – бути досить електроактивним.

Для приготування лужних розчинів, що містять іони цинку і нікелю, у якості лігандів були випробувані трилон Б, етилендіамін, амінооцтова кислота, триетаноламін, поліетиленімін, поліетиленполіамін, оксіетилиден-діфосфонова кислота, а також деякі альдегіди, такі, як нафтальдегід і саліциловий альдегід. Установлено, що найбільш стійкими в часі є полілігандні розчини, що містять одночасно й амінооцтова кислота (АОК), і триетаноламін (ТЕА).

Як засвідчили експериментальні дані, отримані в розчині з фіксованим вмістом нікелю, при малих кількостях цинкат-іонів сплав осаджується з низьким виходом за струмом (ВСспл) і містить велику кількість нікелю. Зі збільшенням змісту іонів цинку (II) в електроліті атомна частка легуючого компонента в покритті (АNi) знижується, а ВСспл зростає. У той же час, при досягненні значень CZn(II), що перевищують величину 0.1 моль/л, подальше збільшення концентрації гідроксокомплексів цинку вже не призводить до істотної зміни АNi і ВСспл. З урахуванням цих обставин, а також відсутності залежностей АNi і ВСспл від концентрації лігандів, усі подальші дослідження проводилися в електроліті наступного складу (моль/л): Zn(II) - 0.12; NaOH - 2.5; АОК - 0.65; ТЕА - 0.12; Ni(II) - 0.007 – 0.035.

Парціальні вольтамперограми розряду іонів Zn(II) і Ni(II) у сплав (рис. 1) являють собою складні залежності, що характеризуються наявністю двох перегинів, подібних до граничних струмів, появи яких важко було очікувати, виходячи зі звичайно прийнятого механізму електровідновлення цинку і нікелю.

З метою встановлення природи першої площадки на вольтамперограмах (ділянка А) були проаналізовані дані, отримані на обертових електродах різних типів – дисковому (ОДЕ) і циліндричному (ОЦЕ). Отримані результати вказують на загальні закономірності кінетики електроосадження цих металів у сплав з досліджуваних розчинів, незалежно від гідродинамічних умов експериментів. Значення граничних струмів розряду іонів, що містять цинк і нікель, зі збільшенням швидкості обертання зростають, а форма j-i– залежностей при цьому залишається незмінною – незалежно від типу електрода, на парціальних вольтамперограмах фіксуються дві хвилі граничних струмів.

Зіставлення величин граничних струмів, що спостерігаються, із приблизно розрахованими граничними дифузійними струмами для нерухомого електрода, а також лінійність вихідних з нуля залежностей ігр – w0.5 дозволяє зробити висновок про те, що перші площадки на парціальних вольтамперограмах розряду цинку і нікелю в сплав відповідають граничним дифузійним струмам по електроактивним іонам.

Оскільки в області високих поляризацій робочого електрода на ньому з відчутною швидкістю починає протікати паралельна реакція виділення водню, то нове зростання парціальних граничних дифузійних струмів розряду металів, що спостерігається, логічно зв'язати з впливом газовиділення на масоперенос учасників основного електродного процесу осадження сплаву. Ступінь впливу газовиділення на швидкість електроосадження металів, контрольованого масопереносом, дозволяють встановити залежності, приведені на рис. 2. Відзначимо, що на осі ординат відкладені значення густини струму електроосадження металів, з яких виключена величина iгр, при ВСМе ” 100%, тобто коли осадження проводиться під час відсутності істотної швидкості виділення водню. Очевидно, що на вид залежностей iМе – iН2 принципово не впливає зміна швидкості обертання електрода, що свідчить про незмінність стадії основного електродного процесу, що є лімітуючим, і природи його інтенсифікації газовиділенням.

На кривих iМе – iН2 можна виділити три області, що характеризуються різним ступенем впливу швидкості газовиділення на інтенсивність масопереносу і, у кінцевому рахунку, визначають характер парціальних вольтамперограм, представлених на рис. 1. Різка зміна товщини дифузійного шару, а, отже, і iгр.,диф., відповідно до існуючої теорії (Ібл, Янсен, Нефедов), повинна спостерігатися при виникненні поблизу електродної поверхні перших бульбашок газу, що виділяється. Подальше зростання швидкості газовиділення приводить до часткового блокування поверхні і характерне загасаючим впливом на швидкість масопереносу. Такий характер залежності d - iН2 для газовиділення водню в лужному середовищі збережеться доти, поки діаметр газових бульбашок не перевищить товщину дифузійного шару, тобто поки не почне виконуватися умова: d > d. Відомо, що умова d < d зберігається до iН2” 10 А/дм2. При перевищенні d над величиною d, обумовленою природною конвекцією, обтікання бульбашки електролітом змінюється, утворюються вихори, що разом зі зменшенням часу всплиття приводить до нового росту D/d.

Урахування перемішування електроліту бульбашками водню, що виділяються на катоді, дозволило визначити ефективну товщину дифузійного шару (dеф) і розрахувати граничні струми розряду металів у сплав, що відповідають обчисленим значенням dеф. Розрахункові значення iгр. добре корелюють з експериментальними даними (табл. 1).

Таблиця 1

Зіставлення розрахованих і експериментальних значень граничних струмів розряду металів у сплав

i2, А/дм2 1.0 7.0 10.0

dеф, мкм 92.0 58.0 49.0

іМе, розр., А/дм2 2.1 3.3 4.0

іМе, експ., А/дм2 2.3 3.0 3.5

Проведені розрахунки свідчать про те, що причиною виникнення нових хвиль на парціальних вольтамперограммах розряду металів є зниження ефективної товщини дифузійного шару внаслідок збільшення швидкості газовиділення поблизу поверхні робочого електрода.

При спільному розряді Ni і Zn з високоосновного електроліту відновлення цинку відбувається з "деполяризацією", а на представленому графіку залежності складу сплаву від густини струму (рис. 3) можна виділити три області: I– АNi падає з ростом i; II– перехідна, де на залежності АNі-і спостерігається незначний мінімум; III– АNi практично незмінний зі збільшенням i. При дуже малих катодних поляризаціях, коли осад складається практично з чистого нікелю (область I), електровідновлення Ni відбувається в основному на граничному дифузійному струмі (id,Ni), a Zn у режимі уповільненого розряду.

Отже:

iNi = id,Ni = nNi ЧF ЧKd,Ni ЧCNi(II) , (3)

де Kd,Ni – константа швидкості дифузії комплексних часток, що містять нікель; СNi(II) – концентрація часток, що містять нікель у розчині.

З урахуванням (1) вміст нікелю в сплаві (ANi) можна визначити з рівняння:

, (4)

з якого випливає, що склад сплаву Zn-Ni, який утворюється при незмінних умовах у I області, повинний залежати тільки від концентрації комплексів, що містять нікель, у розчині і густини поляризуючого струму, що підтверджується даними, приведеними на рис. 3 і 4а. Відзначимо, що при цьому [СNi/СZn] > [СNi(II)/СZn(II)]. Систематичне відхилення залежностей на рис. 4а від лінійності при значних кількостях Ni(II) у розчині може бути зв'язане з поступовою зміною контролюючої стадії процесу електроосадження нікелю. У випадку, коли для обох рівнобіжних реакцій контролюючою стадією стає уповільнений розряд, теорія (Хейфец, Ротінян) передбачає нелінійну залежність АNi – СNi.

Зі збільшенням сумарної густини струму обидва компоненти починають виділятися на граничних дифузійних струмах (область III, рис. 3). Відповідно до рівняння:

, (5)

залежність АNi від відносного вмісту Ni(II) у розчині є лінійною (рис. 4б). З приведених даних випливає, що механізм співосадження компонентів у сплав з лужних електролітів є "нормальним", тобто при всіх густинах струму осадження співвідношення кількостей металів у покритті відповідає співвідношенню їхніх іонів у розчині. Це підтверджує справедливість гідроокисної теорії "аномального" співосадження в слабокислих розчинах, оскільки в електролітах, рН яких складає 14 і вище, утворення гідроокису цинку, що блокує розряд іонів нікелю, малоймовірно.

В інтервалі температур 20–50°С і діапазоні сумарної густини струму i= 0,5–5 А/дм2 вміст нікелю в покритті і вихід за струмом сплаву змінюються досить мало (рис. 5). Оскільки виділення обох компонентів у сплав у цих умовах відбувається на граничному дифузійному струмі (рис. 1), а коефіцієнти дифузії і температурні коефіцієнти Zn і Ni близькі за величиною, то збільшення швидкості електровідновлення компонентів сплаву з температурою є порівняним, що і є причиною незмінності складу сплаву.

Подальше збільшення температури електроліту приводить до насичення сплаву легуючим компонентом, причиною якого, імовірно, є зміна дифузійного контролю процесу розряду нікелю на активаційний. Різке зниження виходу за струмом, що спостерігається при цьому, пов'язане зі зменшенням перенапруги виділення водню внаслідок зміни складу сплаву.

Результати експериментів показують, що електроосадження цинк-нікелевого сплаву з запропонованого лужного електроліту характеризується високою розсіювальною здатністю. Причинами рівномірності розподілу легуючого компонента в покритті при різних густинах струму є "нормальний" механізм співосадження металів у сплав з високоосновних електролітів, а також та обставина, що розряд цинку і нікелю в досліджуваному діапазоні сумарних густин струму протікає на граничних струмах.

Вивчення фазового складу сплаву Zn-Ni.

Аналіз вольтамперних кривих електрохімічного розчинення тонких осадів цинку, нікелю і сплаву Zn-Ni (рис. 6) дозволяє відзначити відмінності в їхньому анодному поводженні. Як видно з рисунка, для індивідуальних металів реєструються прості j-i залежності з одним піком, що відповідає потенціалу розчинення металу в даних умовах. При анодному розчиненні гальванопокриття сплавом була отримана більш складна вольтамперограма (ВАГ) з трьома характерними максимумами.

Відомо, що в залежності від кількості нікелю Zn-Ni покриття містять різні співвідношення трьох основних фаз: a- фази – твердого розчину цинку в нікелі з рівноважною розчинністю близько 30%, g- фази – інтерметаліда складу Ni5Zn21 і h- фази – твердого розчину нікелю в цинку з розчинністю нікелю менш 1%. Тому наявність декількох максимумів на вольтамперограмі розчинення сплаву (рис. 6) традиційно пояснюється неоднорідним фазовим складом осаду. При цьому стверджується, що перший і другий піки на j-i залежностях відповідають розчиненню цинку з різних фаз, що є присутніми у сплаві, а третій пік – розчиненню нікелевої матриці, з якої складається осад після переходу в розчин усього цинку.

Однак очевидними є протиріччя в такому поясненні анодної поведінки сплаву. По-перше, порівняння вольтаперограм розчинення Ni і Zn-Ni покрить показує, що потенціал третього максимуму на ВАГ сплаву є на ~500 мВ більш відўємним від потенціалу розчинення нікелю за тих самих умов (рис. 6), і, отже, навряд чи може відповідати електрохімічній реакції: Ni0–2e®Ni2+. Крім того, результати рентгенофазового аналізу покрить складу Zn-13.9%Ni вказують на фазову однорідність осадів, що добре узгоджується з літературними даними, однак зовсім не пояснює природи декількох максимумів на вольтамерограмах анодного розчинення сплаву такого складу.

Причиною складного анодного поводження покрить сплавом може бути фазовий перехід, що відбувається в ході розчинення осаду. Для експериментальної перевірки даного припущення і встановлення природи анодних процесів, що відбуваються при відповідних потенціалах, проводилася ідентифікація кожної фази, що є присутньою у покритті, як у початковий момент часу, так і в ході його анодного розчинення, що можливо при доповненні методу ЛСВА результатами хімічного аналізу. Для цього була розроблена методика східчастого електрохімічного розчинення сплавів у гальваностатичному режимі з наступним хімічним аналізом одержуваних розчинів. Як об'єкт для вивчення складу фаз, що є присутніми у покритті в початковий момент часу, а також утворяться в процесі розчинення, використовувалося покриття складу Zn-13.9%Ni, одержуване з робочого електроліту.

Необхідно відзначити, що маса покрить, які аналізувалися за допомогою розробленої методики, була досить малою внаслідок обмежень по товщині осадів, що накладаються методом лінійної вольтамперометрії. Ця обставина могла істотно спотворити результати хімічного аналізу розчинів, отримані за допомогою традиційного фотоколоріметричного аналізу. Тому для перевірки точності проведених вимірів отримані розчини паралельно аналізувалися з використанням більш чуттєвого атомно-абсорбційного методу. Результати, отримані за допомогою різних методів, мають досить високу збіжність, що свідчить про точність і надійність розробленої методики.

Як випливає з експериментальних даних, перший максимум на ВАГ відповідає розчиненню цинку, при потенціалах другого максимуму в розчин, крім цинку, переходить і невелика кількість нікелю (близько 3%). А при потенціалах третього максимуму розчиняються еквімолекулярні кількості цинку і нікелю.

Аналіз отриманих результатів дозволяє представити анодне розчинення сплаву Zn-13.9%Ni у розчині хлориду натрію таким чином. Спочатку в розчин переходить цинк, як більш електронегативний стосовно g- фази компонент. Його розчиненню відповідає перший пік ВАГ (крива 3 рис. 6). Після повного переходу в розчин надлишкового стосовно g- фази цинку слід було очікувати розчинення самої g- фази. Однак зміст нікелю в сплаві, що відповідає потенціалу другого максимуму, є явно заниженим в порівнянні з інтерметалідом Ni5Zn21. Очевидно, розчиненню g- фази передує фазовий перехід:

g ® h + b,

у результаті якого утворюється евтектична суміш h- і b- фаз, з якої фази, як відомо, розчиняються незалежно одна від іншої. Природно, що h- фаза, яка містить велику кількість цинку, є електронегативною в цій евтектичній суміші. Розчиненню h- фази і відповідає другий пік потенціалів на вольтамперограмах (рис. 6).

При переході в розчин h- фази осад збагачується еквімолекулярною b- фазою і при досягненні в покритті співвідношення Zn/Ni ~ 50/50 починається її перехід у розчин, чому відповідає третій пік ВАГ.

Фазовий склад осаду, що змінюється при анодному розчиненні сплаву, є причиною розходження даних, отриманих рентгенівським і електроаналітичним методами.

Оскільки величини плато потенціалів на хронопотенціограмах розчинення досліджуваних покрить сплавом Zn-Ni різного складу пропорційні кількості відповідних фаз, що є присутніми у сплаві, то аналіз ХПГ, а також урахування запропонованої схеми фазових переходів дає можливість визначати як кількісний, так і фазовий склад досліджуваних осадів з використанням ЛСВА (табл. 2).

Таблиця 2

Вплив складу електроліту на хімічний і фазовий склад сплаву Zn-Ni

Відносний вміст нікелю в електроліті, CNi / CNi +CZn Вміст фаз у покритті, % (ЛСВА) Вміст нікелю в покритті, %

Zn h- фаза b- фаза ЛСВА Хімічний аналіз

0.055 0.104 0.149 74.60 54.40 13.30 14.90 24.00 60.70 10.50 21.60 26.00 5.40 11.04 13.61 5.80 11.50 13.90

Зіставлення результатів, отриманих методом ЛСВА, з даними хімічного аналізу (табл. 2), вказує на можливість досить точного визначення складу сплаву за допомогою розробленого електрохімічного методу.

Вивчення корозійних і захисних властивостей покрить сплавом Zn-Ni

Оскільки зі збільшенням змісту нікелю стаціонарний потенціал покрить стає менш негативним, наближаючись до потенціалу сталі, то відбуваються зміни і у його корозійному поводженні внаслідок зменшення різниці потенціалів: DE= Eспл.стац. – ЕСтстац.. Очевидно, що при незначному змісті в покритті легуючого компонента стаціонарний потенціал сплаву мало відрізняється від потенціалу звичайного цинку. Можна припустити, що і корозійне поводження таких покрить є близьким до цинкових осадів. З іншого боку, якщо частка легуючого компонента в сплаві перевищує 30%, фазова структура таких покрить відповідає твердому розчину цинку в нікелі (a- фаза) а стаціонарний потенціал є менш негативним, ніж потенціал стали. Тому характер покриття змінюється з анодного на катодний, а поводження в агресивних середовищах є близьким до нікелю.

Виміри стаціонарних потенціалів покрить цинком і сплавом Zn-13.9%Ni у розчині хлориду натрію (рис. 7) показали розходження в їхньому корозійному поводженні. Незначна змінність протягом 20 діб потенціалу цинку пояснюється, імовірно, постійним складом фази, що розчиняється. Потім спостерігається руйнування покриття, що підтверджується стрибком потенціалу на отриманій залежності, і відбувається корозія основного металу. Інша картина спостерігається при корозійних іспитах сплаву. Спочатку поступово розчиняються окремі включення, що знаходяться в осадах у вигляді цинку, що є найбільш електровідўємним компонентом. Потім відбувається розчинення фази сплаву, тип і кількість якої визначаються масовою часткою нікелю в покритті. Якщо вона знаходиться в межах 10-15%, то фазова структура таких осадів у початковий момент практично однорідна і являє собою інтерметалід Ni5Zn21 (g- фазу) з незначними включеннями цинку. Під час анодного розчинення, слідом за переходом у розчин цинку, відбувається поверхневий фазовий перехід, внаслідок чого такі покриття зберігають свої захисні властивості протягом тривалого часу.

Як свідчать результати порівняльного аналізу (рис. 7), корозійна стійкість покрить сплавом Zn-13.9%Ni у 3 рази перевищує стійкість цинку.

Крім того, було встановлено, що фінішне пасивування покрить у хроматному розчині значно підвищує їхню корозійну стійкість внаслідок утворення на поверхні осадів плівки, що містить суміш солей і гідроксидів цинку, нікелю і хрому.

Отримані дані корозійних іспитів свідчать про більш високі захисні властивості сплаву цинк-нікель у порівнянні зі звичайним цинком, що дозволяє вважати такі покриття реальною альтернативою екологічно небезпечному кадмію.

Оптимізація складу електроліту і режиму електролізу

Запропоновано електроліт складу, (г/л): Zn– 8-10, NiSO4– 6-8, NaOH– 80-100, амінооцтова кислота– 45-60, триетаноламін– 15-18, а також блискоутворювач ДХТІ-ГІАП-160– 2-4, з якого можуть осаджуватися якісні покриття сплаву, що містять 12-14% нікелю, при виході за струмом, рівним 65-85%.

Для стабільної роботи ванни рекомендоване спільне використання нерозчинних (сталь та ін.) і розчинних (цинк) анодів. Найбільш ефективним є такий варіант їхнього застосування, коли струм на них подається роздільно. Оптимальним температурним інтервалом є діапазон 20-30С.

Основні висновки

1. Аналіз експериментальних даних, отриманих при дослідженні кінетики сумісного розряду цинку і нікелю в сплав із лужного полілігандного електроліту, дозволив установити справедливість співвідношення [СNi/СZn] і [СNi(II)/СZn(II)] на всьому досліджуваному діапазоні концентрацій і режимів електролізу, що вказує на відсутність "аномального" співосадження цинку і нікелю в сплав у високоосновних середовищах.

2. Досліджено причини виникнення додаткових хвиль на площадках граничних струмів на парціальних вольтамперограмах при сумісному розряді Zn(II) і Ni(II) у сплав. Зроблено висновок про конвективний характер виявленого ефекту, оскільки причиною нового зростання граничного струму розряду цинку і нікелю є зменшення товщини дифузійного шару внаслідок перемішування електроліту газоподібним воднем, що відновлюється на катоді.

3. Експериментальні дані, отримані з використанням розробленої експрес-методики кількісного і фазового аналізу електролітичних покриттів сплавами, заснованої на методі ЛСВА, дозволили запропонувати новий механізм анодного розчинення покриття Zn-13.9%Ni, відповідно до якого спочатку спостерігається розчинення включень металевого цинку, а потім відбувається фазовий перехід: g ® h + b і послідовне розчинення спочатку h-, а потім b- фази.

4. За допомоги ЛСВА був досліджений вплив складу електроліту й умов електролізу на кількісний і фазовий склад покриттів сплавом Zn-Ni, а також вивчено зміни фазової структури осадів при їхньому анодному розчиненні. Показано високу збіжність отриманих результатів із даними традиційного хімічного аналізу.

5. Результати досліджень корозійної стійкості і захисної здатності цинк-нікелевих покриттів різного складу вказують на взаємозв'язок між однорідністю фазового складу і захисними властивостями гальванічних покриттів. Встановлено, що антикорозійні властивості покриття Zn-13.9%Ni, що практично цілком є g- фазою, більш ніж у три рази перевищують характеристики традиційних цинкових покриттів. Отримані дані вказують на можливість використання гальванічних осадків Zn-Ni сплаву в якості реальної альтернативи кадмієвим покриттям.

6. Для осадження якісних покриттів цинк-нікелевим сплавом з оптимальним вмістом легуючого компонента був запропонований такий склад електроліту: ZnO– 0.12 М, NiSO4– 0.02 М, NaOH– 2.5 М, амінооцтова кислота– 0.65 М, триетаноламін– 0.12 М, а також блискоутворювач ДХТІ-ГІАП-160; режим електролізу: i = 0.5–5.0 А/дм2; T= 20–30°С. Для регулювання вмісту основних компонентів електроліту рекомендоване сумісне використання розчинного (Zn) і нерозчинного (Ni, Fe) анодів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У РОБОТАХ:

1. Данилов Ф.И., Шевляков И.А., Скнар Т.Е. Электроосаждение сплава Zn-Ni из щелочного электролита // Электрохимия. – 1999. – Т.35. - №10. – с.1178-1183.

2. Шевляков И.А., Мандрыка М.М., Данилов Ф.И. Осаждение цинк-никелевых покрытий из щелочных электролитов. Выбор условий и режима электролиза // Вопр. химии и хим. технологии. – 1998. – №2. – с. 14-15.

3. Данилов Ф.И., Шевляков И.А., Мандрыка М.М. Исследование фазового состава и коррозионных свойств Zn-Ni покрытий, осажденных из щелочного электролита // Электрохимия. – 1999. – Т.35. - №12. – с.1494-1498.

4. Шевляков И.А., Мандрыка М.М., Данилов Ф.И. Осаждение и свойства Zn-Ni покрытий, полученных из щелочного полилигандного электролита//Вопр. химии и хим. технологии. Спецвыпуск "Электрохимия"– 1999. – №1. – с.375-376.

5. Данилов Ф.И., Шевляков И.А., Вакуленко В.М., Скнар Т.Е. Электроосаждение цинк-никелевых покрытий из щелочных электролитов// Материалы III Межд. конф. - выставки "Проблемы коррозии и противокоррозионной защиты конструкционных материалов" (Коррозия - 96). - Львов: Физико-механический институт им. Г. В. Карпенко НАН Украины. - 28 - 30 мая 1996. - с.108-112.

6. Данилов Ф.И., Шевляков И.А., Скнар Т.Е. Исследование электролитических сплавов на основе цинка методом линейного стриппинг-вольтамперометрического анализа // Материалы IV Межд. конф. - выставки "Проблемы коррозии и противокоррозионной защиты" (Коррозия - 98). - Львов: Физико-механический институт им. Г. В. Карпенко НАН Украины. - 9 - 11 июня 1998. - с.415-417.

АНОТАЦІЯ

Шевляков І.А. Особливості електроосадження сплава цинк-нікель з лужного полілігандного електроліта. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 - електрохімія. - Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2000.

Досліджено кінетику співосадження іонів Zn(II) і Ni(II) з лужного полілігандного електроліту, а також вплив складу електроліту та режиму електролізу на хімічний і фазовий склад осадів сплаву Zn-Ni, та їх властивості. Розглянуто роль електровідновлення водню, що викликає додаткову конвекцію електроліту, у механізмі електродного процесу. Досліджено фазовий склад осадів з різним вмістом легуючого компоненту. Запропоновано механізм фазових переходів при анодному розчиненні осадів сплаву. Досліджено вплив хімічного та фазового складу покриттів сплавом Zn-Ni на їх корозійно-електрохімічну поведінку.

Ключові слова: цинк-нікель, сплав, співосадження, лужний електроліт, анодне розчинення, фазовий склад.

АННОТАЦИЯ

Шевляков И.А. Особенности электроосаждения сплава цинк-никель из щелочного полилигандного электролита. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 - электрохимия. - Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2000.

При исследовании совместного разряда цинка и никеля из щелочного полилигандного электролита на парциальных кривых каждого металла обнаружены участки резкого возрастания предельных токов. Анализ влияния процесса восстановления водорода на скорость разряда цинка и никеля позволил установить, что наблюдаемое увеличение предельных токов металлов при их соосаждении в сплав вызвано конвекцией электролита пузырьками газообразного H2. Обнаружено, что во всем исследуемом диапазоне плотностей тока соблюдается условие: [СNi/СZn] і [СNi(II)/СZn(II)], то есть соосаждение цинка и никеля в сплав из щелочных полилигандных электролитов является "нормальным".

Исследован фазовый состав цинк-никелевых осадков. Рентгенограммы покрытий Zn-13.9%Ni указывают на равномерность состава сплава, практически полностью состоящего из g- фазы с незначительными включениями металлического цинка. Однако анодному растворению покрытий сплавом соответствуют сложные вольтамперограммы с несколькими максимумами. С помощью предложенной электрохимической методики, основанной на линейном стриппинг-вольтампрометрическом анализе, определена причина их возникновения. Установлено, что первый пик на вольтамперограммах соответствует растворению металлического цинка. К появлению двух других пиков приводит фазовый переход g® h + b, происходящий после полного растворения цинка, и последующее растворение образовавшихся фаз. Исследовано влияние состава электролита и потенциала осаждения на фазовый состав цинк-никелевых покрытий. Установлено, что разработанная методика может быть использована для анализа как фазового, так и химического состава гальванопокрытий сплавами.

Изучено влияние фазового состава покрытий сплавом цинк-никель на их антикоррозионное поведение. Результаты исследований свидетельствуют о том, что лучшими защитными свойствами обладают покрытия, содержащие 10-15% никеля. Такие осадки, оставаясь анодными по отношению к стали, обладают коррозионной стойкостью, более чем в три раза превышающей коррозионную стойкость обычных цинковых покрытий. Установлено, что дополнительная обработка в растворе хроматирования позволяет значительно увеличить коррозионную стойкость исследуемых покрытий.

Определен состав электролита для осаждения качественных покрытий сплавом цинк-никель с оптимальным количеством легирующего металла (10-15%). Он содержит (г/л): ZnO– 8-10, NiSO4– 6-8, NaOH– 80-100, аминоуксусная кислота– 45-60, триэтаноламин– 15-18, а также блескообразователь ДХТИ-ГИАП-160– 2-4; режимы электролиза: iобщ = 0.5 – 5.0 А/дм2, интервал температур T= 20 – 30°С.

Для стабильной работы ванны рекомендовано совместное использование нерастворимых (сталь и др.) и растворимых (цинк) анодов. Наиболее эффективным является такой вариант их применения, когда ток на них подается раздельно.

Ключевые слова: цинк-никель, сплав, соосаждение, щелочной электролит, анодное растворение, фазовый состав.

SUMMARY

Shevlyakov I.A. Zinc-nickel alloy electrodeposition from the alkaline polyligands electrolyte. - Manuscript.

Dissertation for the degree of the candidate of chemical sciences on speciality 02.00.05 - electrochemistry. - Ukrainian State Chemical Technology University, Dniepropetrovsk, 2000.

The kinetics of co-deposition of ions Zn(II) and Ni(II), also the effect of electrolyte composition and deposition conditions on the chemical and phase composition and on the properties of Zn-Ni coatings were investigated. The role of the hydrogen evaluation adding effect of electrolyte convection in the mechanism of electrode process was surveyed. The phase composition of the alloy coatings with various quantities of nickel was investigated. The mechanism of phase transition at the anodic stripping of alloy deposits has been offered. The influence of chemical and phase composition of Zn-Ni coatings on their corrosion and electrochemical behaviour was investigated.

Key words: zinc-nickel, alloy, co-deposition, alkaline electrolyte, anodic stripping, phase composition.