Львівський національний університет імені Івана Франка

Сависюк Ігор Андрійович

УДК 669.018:548.736.4

Фазові рівноваги, кристалічні структури і електричні властивості сполук в системах {Y,Pr}-Ag-{Si,Ge,Sn}

02.00.01 – неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів – 2000Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор Гладишевський Євген Іванович, Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Переш Євген Юлійович, Ужгородський національний університет, завідувач кафедри неорганічної хімії

кандидат хімічних наук, доцент Змій Ольга Федорівна, Волинський державний університет імені Лесі Українки, доцент кафедри неорганічної і фізичної хімії

Провідна установа

Інститут проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича НАН України, м. Київ

Захист відбудеться "22" лютого 2001 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: м. Львів, вул. Кирила та Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. № 2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий "18" січня 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Розвиток науки і техніки є безпосередньо пов'язаний з досягненнями неорганічної хімії і матеріалознавства. Існує потреба постійного пошуку нових матеріалів з цінними фізико-хімічними властивостями або вдосконалення відомих матеріалів. Для цього необхідно продовжувати теоретичні та експериментальні роботи, зокрема в галузі неорганічної хімії інтерметалічних сполук.

Вивчення характеру взаємодії елементів, синтез нових сполук, дослідження їх кристалічної структури і властивостей є основою для пошуку матеріалів з якісно новими характеристиками. Впровадження таких матеріалів у виробництво та науково обґрунтована експлуатація неможливі без досконалого вивчення їхніх фізико-хімічних властивостей, характеру взаємодії з іншими матеріалами, впливу на довкілля.

Інтерес до матеріалів, що містять рідкісноземельні метали (РЗМ) і володіють різноманітними цінними властивостями постійно зростає. Для сполук РЗМ з елементами IVа групи характерні напівпровідність, висока жаростійкість, мала хімічна активність, тому вони вже знайшли застосування. Висока електро- і теплопровідність, корозійна стійкість, зумовлюють широке використання срібла та сплавів на його основі. Поєднання РЗМ, елементів IVа групи та Арґентума може привести до створення матеріалів з особливими властивостями.

Цілеспрямований пошук нових сполук неможливий без вивчення діаграм стану систем, що відображають природу взаємодії компонентів. Встановлення взаємозв'язків між складом, структурою та властивостями сполук є необхідною умовою для прогнозування можливостей застосування нових речовин. Про актуальність досліджень, направлених на розв'язання цих питань свідчить зростання кількості наукових публікацій за останні десятиріччя.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в рамках напряму кафедри неорганічної хімії Львівського національ-ного університету імені Івана Франка у відповідності з координаційним планом "Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин і матеріалів" науково-експертної ради Міністерства освіти України за напрямом "Хімія, хімічна технологія, хімічне машинобудування" по темі "Синтез нових інтерметалічних сполук, дослідження їх структури і властивостей з метою пошуку нових неорганічних матеріалів", № державної реєстрації 0197V018093.

Мета і задачі дослідження. Мета представленої роботи – вивчити взаємодію компонентів у ще недосліджених потрійних системах {Y,Pr}-Ag-{Si,Ge,Sn}. Для її досягнення необхідно вирішити такі задачі: побудувати ізотермічні перерізи діаграм стану систем; дослідити кристалічні структури сполук, що утворюються, і вивчити їхні електричні властивості.

Об'єкт дослідження: взаємодія компонентів у шести ще недосліджених системах {Y,Pr}-Ag-{Si,Ge,Sn}.

Предмет дослідження: ізотермічні перерізи діаграм стану систем {Y,Pr}-Ag-{Si,Ge,Sn}; кристалічні структури бінарних і тернарних сполук, що утворюються в цих системах, та в системах з іншими РЗМ; електричні властивості сполук.

Методи дослідження: електродугова плавка і гомогенізуючий відпал для виготовлення зразків; рентгенівський фазовий аналіз для встановлення фазових рівноваг у досліджуваних системах; рентгеноструктурний аналіз для дослідження кристалічної структури сполук; вивчення електричних і магнітних властивостей для встановлення їх залежності від хімічного складу і структури сполук.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше в повному концентраційному інтервалі побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану шести систем {Y,Pr}-Ag-{Si,Ge,Sn}. Досліджено кристалічні структури 34 бінарних і 29 тернарних сполук, для 26 з яких – вперше, в тому числі методом монокристалу сполук Pr3Ge, Pr4Ge7 і PrGe1.91; остання кристалізується у новому структурному типі. Визначено області гомогенності бінарних і тернарних сполук у досліджуваних системах. Досліджено температурну залежність електроопору та диференціальної термо-е.р.с. окремих сполук, а також магнітної сприйнятливості сполуки PrAgGe.

Практичне значення одержаних результатів. Дослідження потрійних систем, які раніше не вивчалися, виявлення нових бінарних і тернарних сполук, вивчення їх кристалічних структур та властивостей збагачують знання про характер взаємодії елементів у багатокомпонентних системах, становлять основу для пошуку нових перспективних матеріалів, і тому є важливими як для неорганічної хімії, так і для матеріалознавства. Результати роботи можуть бути використані для ідентифікації фаз при розробці нових матеріалів, прогнозування діаграм стану та структур сполук у ще недосліджених системах РЗМ з перехідними металами та елементами ІІІa-Vа груп періодичної системи.

Особистий внесок дисертанта. Постановка завдання досліджень здійснювалась при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних даних, дослідження взаємодії компонентів і визначення кристалічної структури сполук у системах {Y,Pr}-Ag-{Si,Ge,Sn}, поміри електричних властивостей, а також узагальнення одержаних результатів проведені автором дисертації самостійно згідно, з вказівками наукового керівника. Фазові рівноваги в системі Pr-Ag-Si досліджувались спільно з асп. Щербаном О.О., який провів перший етап дослідження. Вивчення кристалічної структури сполуки Pr3Ge виконано спільно з інж. Наконечною Н.З., яка виготовила монокристали і провела перший етап монокристального дослідження; масиви дифрактометричних даних для вивчення структури синтезованих дисертантом сполук одержані к.х.н. Аксельрудом Л.Г. у Львівському університеті (сполуки PrAg2(Si,Ge)2 та PrAgx(Si,Ge)2-x), к.х.н. Гладишевським Р.Є. в Женевському університеті та університеті Савуа (сполуки Pr4Ge7, PrGe1.91, (Y,Gd,Tb)Ge3, Pr2AgGe6, Pr3Ag4Ge4), доктором Ю. Стемпень-Дамм в Інституті низьких температур та структурних досліджень ПАН (сполуки YGe1.5 та Pr5Si4). Розшифровка структур сполук виконана дисертантом. Результати роботи обговорювались спільно з науковим керівником та к.х.н. Гладишевським Р.Є.

Апробація роботи. Основні результати роботи були представлені на VI та VII Міжнародних конференціях з кристалохімії ІМС (Львів, 1995 та 1999 роки), конференціях "Львівські хімічні читання" (Львів, 1995 та 1997 роки), а також на звітних наукових конференціях співробітників Львівського університету (Львів, 1999 та 2000 роки).

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи опубліковані в 4 наукових статтях та 4 тезах наукових конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків і списку використаних у роботі джерел. Робота викладена на 120 сторінках, містить 33 таблиці і 78 рисунків. Список цитованої літератури налічує 122 найменування.

Зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми, поставлено мету та визначено завдання досліджень.

В першому розділі наведено літературні дані про діаграми стану подвійних систем, що обмежують досліджувані потрійні системи {Y,Pr}-Ag-{Si,Ge,Sn}, та споріднених потрійних систем з іншими РЗМ. Проведено порівняльний аналіз структур бінарних і тернарних сполук та особливостей взаємодії компонентів у подвійних та споріднених потрійних системах.

У другому розділі описано методику експерименту. Для приготування зразків використовували компактні метали із вмістом основного компоненту: Y – 99.86, La – 99.89, Ce – 99.8, Pr – 99.89, Sm – 99.89, Tb – 99.88, Ho – 99.89, Si – 99.999, Ge – 99.999, Sn – 99.99, Al – 99.998 та Ag – 99.98 %.

Cплави масою 1–3 г виготовлялися шляхом сплавляння шихти вихідних компонентів в електродуговій печі в атмосфері очищеного аргону (99.998 % Ar) на мідному поді з водяним охолодженням та охолоджуваним вольфрамовим електродом, що не витрачався. Застосовували два види термічної обробки сплавів: гомогенізуючий відпал при 873 К впродовж 700 год. або при 673 К впродовж 1000 год. – для дослідження фазових рівноваг та спеціальний відпал при змінюваній температурі – для вирощування монокристалів сполук.

Основним методом для побудови ізотермічних перерізів діаграм стану систем був рентгенівський фазовий аналіз, проведений за порошкограмами, знятими у камерах РКД-57.3 та дифрактограмами, отриманими на дифрактометрі ДРОН-2.0. Еталонами для порівняння служили рентгенограми простих речовин, відомих бінарних та тернарних сполук, а також теоретично розраховані дифрактограми.

Для визначення кристалічної структури сполук методом порошку використовували зйомку на автоматичних дифрактометрах HZG-4a, ДРОН-4.07 (Львівський університет) та Philips PW1820 (Женевський університет, Швейцарія) з наступною розшифровкою структур (пакети програм DBWS та СSD). Для визначення параметрів елементарних комірок сполук та твердих розчинів на їх основі використовували зйомку на дифрактометрі ДРОН-2.0 (внутрішній стандарт – Si) з наступними розрахунками (програма LATCON).

Для монокристальних досліджень застосовували зйомку на автоматичних дифрактометрах ДАРЧ-1 (Львівський університет), Enraf-Nonius CAD-4 (Університет Савуа, м.Ансі, Франція) та КМ-4 (Інститут низьких температур і структурних досліджень ПАН, м.Вроцлав, Польща) з наступною комп'ютерною обробкою одержаних даних (пакети програм SHELXS, SHELXL, CSD).

Питомий електроопір полікристалічних зразків правильної геометричної форми, вирізаних на електроімпульсній установці ЭХ-1331, вимірювали потенціометрично двозондовим методом в інтервалі температур 80-360 К. Коефіцієнт термо-е.р.с. визначали відносно міді в інтервалі температур 80-360 К.

Залежність магнітної сприйнятливості від температури в інтервалі 95-290 К вивчали методом Фарадея в магнітному полі до 0.8 МА/м. Використовували термогравіметричну установку з електронною вагою ЕМ-5-3МП. Температуру вимірювали мідь - константановою термопарою (еталон HgCo(CNS)4).

Обробку масивів експериментальних даних проводили використовуючи комп'ютерну програму Microcal Origin.

У третьому розділі наведено результати дослідження подвійних і потрійних систем, вивчення кристалічної структури сполук, поміру електричних та магнітних властивостей окремих сполук.

Результати експерименту

Подвійні системи вивчалися з метою уточнення відомостей про утворення та кристалічні структури сполук і про концентраційні області їх існування. Підтверджено структури 29 бінарних сполук, а для п'яти – структуру встановлено вперше.

Рис. 1. Області існування сполук а- PrSi2-x при 1073 К, б- PrGe2-x при 873 К.

Уточнено області гомогенності сполук складу PrSi2-x (рис.1а). Сполука Q з тетрагональною структурою при 1073 К існує у широкому концентраційному інтервалі: PrSi1.99-1.69, а сполука О з ромбічною структурою – при складі ~PrSi1.63.

Підтверджено існування дефектних диґерманідів PrGe2-x з структурами, похідними типу б-ThSi2 (рис.1б): Q2 – PrGe1.81-1.68 і Q1 – PrGe1.62-1.50.

Система Y-Ag-Si досліджена на основі 82 сплавів. При 873 К у системі утворюється п'ять тернарних сполук (рис.2а, табл.1). Для сполук 2 і 5 визначено області гомогенності. Структуру сполуки 2 підтверджено, для решти чотирьох сполук структуру встановлено вперше. Області подвійної рівноваги між сполуками 3 і 4 не зафіксовано. Розчинність третього компонента в бінарних сполуках не виявлено.

Система Y-Ag-Ge досліджена на 93 сплавах. При 873 К утворюються дві тернарні сполуки (рис.2б, табл.1); для сполуки YAg1.4-1.0Ge0.6-1.0 встановлено область гомогенності та підтверджено структуру, для Y3Ag4Ge4 структуру встановлено вперше. Твердих розчинів на основі бінарних сполук не виявлено.

Система Y-Ag-Sn досліджена на 43 сплавах. При 673 К існує одна тернарна сполука – YAgSn (табл.1), її структуру встановлено вперше. Відомі бінарні сполуки системи Y-Sn з високим вмістом Y не отримані. Розчинність третього компонента в бінарних сполуках не спостерігалась.

Рис. 2. Ізотермічні перерізи діаграм стану систем а- Y-Ag-Si, б- Y-Ag-Ge.

Система Pr-Ag-Si досліджена на 106 сплавах. При 1073 К (рис.3а) утворюються дві тернарні сполуки (табл.1). Сполука 2 має ввидовжену область гомогенності; вона при пониженні температури до 773 К скорочується і розпадається на дві окремі сполуки (рис.3б, табл.1). Структури сполук 1 і 2 підтверджено, а структуру сполуки 3, яка існує при 773 К, досліджено вперше. На основі дисиліциду PrSi2-x утворюється протяжний твердий розчин; при 1073 К (рис.3в) він має ширину від 0.33 до 0.38 ат.част. Pr і простягається до 0.22 ат.част. Ag. Розчинність Ag в Pr3Si2 і Pr5Si3 не перевищує 0.05 ат.част.; розчинність третього компонента в інших бінарних сполуках невелика.

Рис. 3. Ізотермічні перерізи діаграми стану системи Pr-Ag-Si а- при 1073 К, б- при 773 К, в- в області твердого розчину Ag в PrSi2-x при 1073 К.

Система Pr-Ag-Ge досліджена на 120 сплавах. При 873 К утворюється шість тернарних сполук (рис.4а, табл.1). Структуру сполук 2 і 6 підтверджено; для сполук 1, 3-5, знайдених вперше, досліджено кристалічну структуру. Розчинність Ag в PrGe2-x(Q2) становить ~0.08 ат.част., а сполуки Pr5Ge3 і PrGe2-x(Q1) розчиняють не більше 0.05 і 0.03 ат. част. Ag, відповідно. Розчинності третього компонента в інших бінарних сполуках не спостерігали.

Система Pr-Ag-Sn досліджена на 45 сплавах. При 673 К в системі утворюється дві тернарні сполуки (рис.4б); їх існування та структуру підтверджено. Розчинність третього компонента в бінарних сполуках не спостерігалась.

Рис. 4. Ізотермічні перерізи діаграм стану систем а- Pr-Ag-Ge, б- Pr-Ag-Sn.

Таблиця 1

Кристалографічні характеристики тернарних сполук в системах РЗМ-Ag-{Si,Ge,Sn}

№ Сполука СТ ПГ СП Параметри елементарної комірки, нм

a b c

1 2 3 4 5 6 7 8

1 YAg2Si2 * CeAl2Ga2 I4/mmm tI10 0.41214(6) - 1.0749(2)

2 YAg1.4-1.0Si0.6-1.0 ** Fe2P P2m hP9 0.7137(1)- 0.70181(5) - 0.4152(1)- 0.41662(6)

3 YAg0.7Si1.3 * AlB2 P6/mmm hP3 0.41220(7) - 0.4019(1)

4 YAg0.6Si1.4 * б-ThSi2 I41/amd tI12 0.40688(9) - 1.4233(5)

5 YAg0.4-0.2Si1.6-1.8 * б-ThSi2 I41/amd tI12 0.40535(9)- 0.40320(7) - 1.3780(5)- 1.3801(7)

1 Y3Ag4Ge4 * Gd3Cu4Ge4 Immm oI22 0.4310(2) 0.7072(3) 1.440(6)

2 YAg1.4-1.0Ge0.6-1.0 ** Fe2P P2m hP9 0.7118(2)- 0.7189(2) - 0.4201(2)- 0.4162(2)

1 YAgSn * CaIn2 P63/mmc hP6 0.4677(1) - 0.7369(3)

1 PrAg2Si2 (1073 К) ** СeAl2Ga2 I4/mmm tI10 0.42084(1) - 1.06735(2)

2 PrAg1.2-0.7Si0.8-1.3 (1073 К) ** AlB2 P6/mmm hP3 0.4260(2)- 0.4255(1) - 0.4152(3)- 0.4159(2)

2 PrAgSi (1073 К) * LiBaSi Pm2 hP3 0.42302(1) - 0.41911(1)

3 PrAgSi (773 К) * LaPtSi I41md tI12 0.42087(2) - 1.46432(8)

1 PrAg2Ge2 * СeAl2Ga2 I4/mmm tI10 0.42801(1) - 1.09977(3)

2 Pr2AgGe6 ** Ce2CuGe6 Amm2 oS18 0.41263(3) 0.42856(3) 2.15869(11)

3 Pr3Ag4Ge4 * Gd3Cu4Ge4 Immm oI22 0.44342(4) 0.71124(6) 1.47306(12)

4 PrAg1.2Ge0.8 * Fe2P P2m hP9 0.72989(8) - 0.43340(6)

5 PrAgGe * LiGaGe P63mc hP6 0.45276(4) - 0.76357(8)

6 PrAg0.7Ge1.3 ** AlB2 P6/mmm hP3 0.43793(2) - 0.40903(3)

1 Pr3Ag4Sn4 ** Gd3Cu4Ge4 Immm oI22 0.46541(2) 0.73397(2) 1.54325(3)

2 PrAgSn ** CaIn2 P63/mmc hP6 0.47698(2) - 0.76632(8)

TbAg2Si2 * CeAl2Ga2 I4/mmm tI10 0.4134(1) - 1.0724(3)

TbAgSi * Fe2P P2m hP9 0.7047(1) - 0.4191(1)

TbAg0.7Si1.3 * AlB2 P6/mmm hP3 0.4133(2) - 0.4036(5)

TbAg0.3Si1.7 * б-ThSi2 I41/amd tI12 0.4056(1) - 1.3821(7)

HoAgSi * Fe2P P2m hP9 0.6996(1) - 0.4159(2)

La3Ag4Ge4 * Gd3Cu4Ge4 Immm oI22 0.4418(2) 0.7054(7) 1.4891(1)

LaAg1.4Ge0.6 * Fe2P P2m hP9 0.7307(2) - 0.4298(2)

Ce3Ag4Ge4 * Gd3Cu4Ge4 Immm oI22 0.4408(2) 0.7059(7) 1.4901(2)

Sm3Ag4Ge4 * Gd3Cu4Ge4 Immm oI22 0.4375(1) 0.7096(3) 1.4589(5)

SmAg1.4Ge0.6 * Fe2P P2m hP9 0.7274(2) - 0.4239(2)

Примітка: номери сполук у таблиці відповідають номерам у тексті та на рисунках;

СТ – структурний тип; ПГ – просторова група; СП – символ Пірсона;

*-структуру визначено вперше; **-уточнено параметри елементарних комірок.

У подвійних системах {Y,Pr}-{Ag,Si,Ge,Sn} підтверджено існування 49 сполук; для 29 з них уточнено параметри елементарних комірок, а для 5 cполук (Pr4Ge7, PrGe1.91, GdGe2, GdGe3 і TbGe3) – структуру визначено вперше. Сполука PrGe1.91 є представником нового структурного типу.

Структуру сполуки YGe3 підтверджено методом монокристалу; СТ - DyGe3, Cmcm-c4, oS16, a=0.40425(9), b=2.0777(7), c=0.39132(9) нм; wR=0.069; Y: 4(c) 0 0.9176(1) ј; Ge1: 4(c) 0 0.1918(2) ј; Ge2: 4(c) 0 0.3106(2) ј; Ge3: 4(c) 0 0.5388(2) ј.

Кристалічну структуру сполук GdGe2, GdGe3 і TbGe3 досліджено методом порошку. GdGe2 ізоструктурна з YGe2; СТ- TbGe2, Cmmm-j2i3ca, oS24, для YGe2 a=0.4096(1), b=2.9878(7), c= 0.3992(1) нм, а для GdGe2 a=0.4138(2), b=3.0038(9), c= 0.4030(2) нм. Сполуки GdGe3 і TbGe3 виявилися ізоструктурними до YGe3; для GdGe3: a=0.4092(2), b=2.0897(6), c=0.3951(1) нм, а для TbGe3: a=0.4061(2), b= 2.0837(6), c=0.3938(1) нм.

Для структури сполуки Pr3Ge методом монокристалу визначено параметри атомів; СТ – Ti3P, P42/n - g4, a=1.2418(5), c=0.6133(2) нм; wR =0.037. Pr1: 8(g) 0.11287(7) 0.21774(7) 0.51950(2); Pr2: 8(g) 0.13584(7) 0.66693(6) 0.22710(1); Pr3: 8(g) 0.53037(7) 0.07601(7) 0.25950(2); Ge 8(g): 0.0470(1) 0.2053(1) 0.0280(3).

Структуру сполуки Pr4Ge7 вперше досліджено методом монокристалу; СТ - Nd4Ge7, C2221 – c4b2a, oS44, a=0.6007(2), b=1.3987(4), c=1.2009(4) нм; wR=0.057. Проекцію її структури на площину (100) представлено на рис. 5.

Рис. 5. Проекція структури Pr4Ge7 (тип Nd4Ge7) на площину (100) та координаційні многогранники (КМ) атомів: а- Pr1[Pr8Ge8], б- Pr2[Pr8Ge8], в- Pr3[Pr8Ge8], д- Ge1[Pr6Ge3],

е- Ge2[Pr6Ge3], ж- Ge3[Pr6Ge2], з- Ge4[Pr6Ge2].

Рис. 6. Проекція структури PrGe1.91 на площину (001) та КМ атомів: а– Pr1[Pr8Ge10],

б– Pr2[Pr6Ge10], в– Ge1[Pr6Ge3], д– Ge2[Pr4Ge4], е– Ge3[Pr6Ge2], ж– Ge4[Pr6Ge3],

з– Ge5[Pr6Ge3], к– Ge6[Pr4Ge4].

Проведено повне вивчення кристалічної структури сполуки PrGe1.91 (рис. 6) методом монокристалу; СТ – PrGe1.91 (власний), Сmmm – pkj2i3h, oS36-12.72, a=0.42721(6), b= 3.0673(4), c=0.41433(6) нм; wR = 0.050. Ge1: 8(p) 0.1465(17) 0.23939(22) 0, КЗП=0.218(4); Ge2: 4(k) 0 0 0.0726(9), КЗП (коефіцієнт заповнення положення)=Ѕ; Pr1: 4(j) 0 0.30943(3) Ѕ; Ge3: 4(j) 0 0.10820(8) Ѕ; Pr2: 4(i) 0 0.42367(3) 0; Ge4: 4(i) 0 0.15723(8) 0; Ge5: 4(i) 0 0.23511(19) 0, КЗП=0.383(6); Ge6: 4(h) 0.5700(7) 0 Ѕ, КЗП=Ѕ.

З 19 тернарних сполук, що утворюються в системах {Y,Pr}-Ag-{Si,Ge,Sn}, 11 синтезовано нами вперше; ще 10 нових тернарних сполук знайдено у споріднених потрійних системах {Tb,Ho}-Ag-Si і {La,Ce,Sm}-Ag-Ge. Для 8 сполук кристалічну структуру підтверджено і уточнено параметри елементарних комірок, а для 21 – структуру досліджено вперше (табл.1). Структури тернарних сполук, які утворюються в системах

Pr-Ag-Si і Pr-Ag-Ge уточнено дифрактометрично методом полікристалу (табл. 2, 3).

Таблиця 2

Кристалографічні характеристики тернарних сполук системи Pr-Ag-Si

Атом ПСТ x y z Bізо, 102 нм2

1. PrAg2Si2 (1073 K), СТ - СeAl2Ga2, I4/mmm - eda, tI10, a=0.42084(1), c=1.06735(2) нм, дифрактометр Philips (CuKa), RB=0.0691.

Si 4(e) 0 0 0.3949(3) 0.51(2)

Ag 4(d) 0 Ѕ ј 0.63(1)

Pr 2(a) 0 0 0 0.15(4)

2. PrAgSi (1073 K), СТ - LiBaSi, Pm2 - eda, hP3, a=0.42302(1), c=0.41911(1) нм, дифрактометр ДРОН-4.07 (CuKa), RB =0.0569.

Ag 1(e) ? ? 0 0.64(7)

Pr 1(d) ? ? Ѕ 0.73(4)

Si 1(a) 0 0 0 0.5(2)

3. PrAgSi (773 K), СТ - LaPtSi, I41md – a3, tI12, a=0.42087(2), c=1.46432(8) нм, дифрактометр ДРОН-4.07 (CuKa), RB =0.032.

Pr 4(a) 0 0 0.5832(3) 0.6(3)

Ag 4(а) 0 0 0.1658(5) 0.9(4)

Si 4(a) 0 0 0.0000(4) 0.8(6)

Примітка: ПСТ – правильна система точок; x, y, z – координати атомів. Bізо – ізотропний параметр теплового коливання атомів

Таблиця 3

Кристалографічні характеристики тернарних сполук системи Pr-Ag-Ge

Атом ПСТ x y z Bізо, 102 нм2

1. PrAg2Ge2, СТ - СeAl2Ga2, I4/mmm - eda, tI10, a=0.42801(1), c=1.09977(3) нм, дифрактометр ДРОН-4.07 (CuKa), RB =0.0597

Ge 4(e) 0 0 0.3901(3) 0.69(9)

Ag 4(d) Ѕ 0 ј 0.91(6)

Pr 2(a) 0 0 0 0.63(7)

2. Pr2AgGe6, СТ - Ce2CuGe6, Amm2 – b4a5, oS18, a=0.41263(3), b=0.42856(3), c=2.15869(11) нм, дифрактометр Philips (CuKa), RB =0.0876

Pr1 2(b) Ѕ 0 0.2191(8) 0.81(10)

Pr2 2(b) Ѕ 0 0.8830(9) 0.81(10)

Ge1 2(b) Ѕ 0 0.4931(10) 0.96(12)

Ge2 2(b) Ѕ 0 0.6022(11) 0.96(12)

Ag 2(a) 0 0 0.4484(9) 1.27(30)

Ge3 2(a) 0 0 0 0.96(12)

Ge4 2(a) 0 0 0.1117(8) 0.96(12)

Ge5 2(a) 0 0 0.3339(11) 0.96(12)

Ge6 2(a) 0 0 0.7644(10) 0.96(12)

3. Pr3Ag4Ge4, СТ - Gd3Cu4Ge4, Immm – ljiha , oI22, a=0.44342(4), b=0.71124(6), c=1.47306(12) нм, дифрактометр Philips (CuKa), RB =0.0578

Ag 8(l) 0 0.3059(2) 0.3330(3) 0.22(11)

Pr1 4(j) Ѕ 0 0.3695(3) 0.10(11)

Ge1 4(i) 0 0 0.2223(7) 0.57(16)

Ge2 4(h) 0 0.1814(6) Ѕ 0.57(16)

Pr2 2(a) 0 0 0 0.10(11)

4. PrAg1.2Ge0.8, СТ - Fe2P, P2m - gfda, hP9, a=0.72989(8), c=0.43340(6) нм, дифрактометр HZG-4a (CoKa), RB =0.0958.

M1* 3(g) 0.2473(6) 0 Ѕ 0.684

Pr 3(f) 0.5943(5) 0 0 0.684

M2* 2(d) ? ? Ѕ 0.684

M3* 1(a) 0 0 0 0.684

*статистична суміш: M1 = 0.92(3)Ag+0.08(3)Ge; M2 = 0.31(4)Ag+0.69(4)Ge; M3 = 0.16(3)Ag+0.84(3)Ge

5. PrAgGe, СТ - LiGaGe, P63mc – b2a, hP6, a=0.45276(4), c=0.76357(8) нм, дифрактометр HZG-4a (CoKa), RB =0.0674

Ag 2(b) ? ? 0.2459(11) 0.72(10)

Ge 2(b) ? ? 0.8052(10) 0.70(20)

Pr 2(a) 0 0 0 0.53(6)

6. PrAg0.7Ge1.3, СТ - AlB2, P6/mmm - da, hP3, a=0.43793(2), c=0.40903(3) нм, дифрактометр HZG-4a (CoKa), RB =0.0719

M* 2(d) ? ? Ѕ 0.59(10)

Pr 1(a) 0 0 0 0.51(9)

* статистична суміш: M = 0.35(3)Ag+0.65(3)Ge

Електричні та магнітні властивості окремих сполук. Сполуки PrAg1.2Ge0.8, PrAgGe і PrAg0.7Ge1.3 в інтервалі температур 80-360 К характеризуються металічним типом провідності (рис.7а). Сполука PrAg1.2Ge0.8 має найнижче значення електроопору (?). Сполука PrAgGe з упорядкованим розміщенням атомів Ag і Ge характеризується найвищим значенням коефіцієнта диференціальної термо-е.р.с. (б) ? цьому ж інтервалі температур (рис.7б). При 95-290 К сполука PrAgGe - нормальний парамагнетик. Парамагнітна температура Кюрі иР=21(1) К, а ефективний магнітний момент = 3.715мB – близький до теоретично розрахованого для Pr3+ (3.62 мB).

Рис. 7. Температурна залежність а- електроопору, б- диференціальної термо-е.р.с. сполук PrAg1.2Ge0.8, PrAgGe і PrAg0.7Ge1.3 в інтервалі температур 80-360 К.

У четвертому розділі проведено загальний огляд досліджених систем {Y,Pr}-Ag-{Si,Ge,Sn} та їхнє порівняння з раніше відомими системами для інших РЗМ. Розглянуто вплив природи РЗМ і хімічного складу на кристалічну структуру бінарних і тернарних сполук, виявлено види спорідненості між типами структур.

На сьогодні ізотермічні перерізи діаграм стану (в повному концентраційному інтервалі або частково) досліджено для 20 з 48 можливих систем РЗМ-Ag-{Si,Ge,Sn}, серед них 6 досліджено нами; в 23 системах виявлено існування тернарних сполук. При переході від РЗМ церієвої підгрупи до РЗМ ітрієвої підгрупи, зменшується кількість тернарних сполук, а при заміні Si на Ge та Sn, - зменшується протяжність твердих розчинів. Досліджені нами системи подібні на системи з РЗМ, що мають близькі розміри атомів: системи з Y подібні на системи з Gd, Tb, Ho, а системи з Pr на системи з La, Ce або Nd.

З 115 відомих на сьогодні тернарних сполук, які утворюються у системах РЗМ-Ag-{Si,Ge,Sn}, кристалічну структуру досліджено для 103; вони кристалізуються у 16 структурних типах, які, за виключенням типу CeAl2Ga2, характеризуються тригонально-призматичною координацією менших за розміром атомів. При вмісті РЗМ в бінарних і тернарних сполуках більше 0.20 ат.част, їхні атоми утворюють укладки центрованих тригональних призм [R6]. Відбувається перехід від структур, в яких тригональні призми утворюють стіни або інші укладки з паралельним розташуванням осей призм (при вмісті 0.22-0.33 ат.част. РЗМ), до структур, де тригональні призми повністю виповнюють простір (0.33-0.40 ат.част. РЗМ), та структур, в яких тригональні призми утворюють різноманітні укладки, розділені фрагментами інших типів (понад 0.40 ат.част. РЗМ).

Структура сполуки Pr4Ge7 (тип Nd4Ge7) є похідною від типу ?-ThSi2 з впорядкованим розташуванням вакансій в ? положень атомів Ge всередині тригональних призм [Pr6]. Елементарна комірка цієї структури є побільшена у чотири рази, порівняно з вихідною структурою. Структуру сполуки Pr4Ge7 можна представити як побудовану з деталей структурних типів ?-ThSi2 та Y3Ge5 (також похідної типу б-ThSi2).

Послідовність укладки структурних фрагментів типу AlB2 (тригональних призм) і типу CaF2 (півоктаедрів) у структурі типу PrGe1.91 ідентична структурі типу TbGe2 (рис. 8), однак укладка атомів меншого розміру в цих фрагментах дещо відмінна.

Рис. 8. Укладка фрагментів типів AlB2 і CaF2 у структурі типу TbGe2.

В структурі PrGe1.91 в центральному шарі тригональних призм вздовж осі х ланцюги атомів Ge (положення Ge1 і Ge5) (рис. 9) містять ~ 20% вакансій, що у випадку впорядкування привело б до збільшення параметру а елементарної комірки у п'ять разів. У фрагментах типу CaF2 атоми Ge утворюють деформовану квадратну сітку перпендикулярно до напрямку [010] (рис. 10).

Рис.9. Ланцюги атомів Ge у структурах TbGe2 і PrGe1.91

Рис. 10. Розташування атомів Ge у фрагментах типу CaF2 у структурі PrGe1.91.

Рис. 11. Проекції елементарних комірок структур: а- TbGe2,

б- PrGe1.91, в- DyGe1.85, г- ErGe1.81.

До розглянутих структур спорідненими є структурні типи DyGe1.85 і ErGe1.81 (рис.11), які мають інше взаємне розташування тригональних призм і півоктаедрів. Структура типу DyGe1.85, як і TbGe2 має тільки одне положення атомів Ge, що знаходяться всередині призм центрального шару, тоді як у структурах PrGe1.91 і ErGe1.81 відповідне положення є розщепленим.

ВИСНОВКИ

1. Методами рентгенівського фазового та структурного аналізів вперше вивчено потрійні системи {Y,Pr}-Ag-{Si,Ge,Sn} і побудовано ізотермічні перерізи їх діаграм стану в повному концентраційному інтервалі. Цим системам притаманний відносно складний характер взаємодії компонентів, що проявляється в утворенні тернарних сполук постійного та змінного складу, а також протяжних твердих розчинів на основі окремих бінарних сполук. Найбільша кількість тернарних сполук властива системі Pr-Ag-Ge (6 сполук), а найбільшою розчинністю компонентів у бінарних і тернарних сполуках характеризується система Pr-Ag-Si )до 0.22 ат.част. Ag або Si).

2. Система Y-Ag-Ge подібна на раніше досліджену систему з Lu, а система Pr-Ag-Ge – на системи з La, Ce та Nd. Системи R-Ag-Si, де R – Y, La, Ce, Pr, Nd і Gd, подібні між собою і характеризуються утворенням протяжних твердих розчинів на основі сполук RSi2-x та RAgSi.

3. Встановлено, що характер взаємодії компонентів обумовлюється, передовсім, розмірним фактором, причому вплив мають як розмір атома РЗМ, так і розміри малих атомів. При зменшенні розмірів атомів РЗМ зменшується кількість тернарних сполук, що утворюються в системах, а при зменшенні розмірів атомів елементів IVа групи проявляється тенденція до утворення протяжних твердих розчинів.

4. Синтезовано 34 бінарних та 29 тернарних сполук, досліджено їх кристалічну структуру, в тому числі для 5 бінарних і 21 тернарних сполук – вперше. Встановлено області гомогенності шести твердих розчинів на основі бінарних і тернарних сполук. Структура сполуки PrGe1.91 (Сmmm – pkhji4, oS36-12.72, a=0.42721(6), b=3.0673(4), c=0.41433(6) нм) є представником нового структурного типу.

5. Виявлено структурні особливості сполук, що утворюються в системах

R-Ag-{Si,Ge,Sn}. 103 інтерметалідів кристалізуються у 16 структурних типах, 15 з яких характеризуються тригонально-призматичною координацією атомів меншого розміру. Виняток становить структурний тип CeAl2Ga2 у якому кристалізується 17 сполук, а менші за розміром атоми мають тетрагонально-антипризматичну координацію.

6. Температурна залежність електроопору сполук PrAg1.2Ge0.8, PrAgGe і PrAg0.7Ge1.3 свідчить про металічний тип провідності. Збільшення вмісту Ge від 0.27 до 0.33 ат.част. приводить до збільшення питомого опору. Сполуки PrAg1.2Ge0.8 і PrAg0.7Ge1.3, у структурах яких атоми Ag і Ge розташовуються статистично, мають меншу диференціальну термо-е.р.с., яка при підвищенні температури майже не міняється, тоді як для сполуки PrAgGe з упорядкованим розміщенням атомів Ag і Ge значення ? є вищим і зростає при збільшенні температури.

7. Сполука PrAgGe в інтервалі температур 95-290 К є нормальним парамагнетиком; ефективний магнітний момент атома Pr є близьким до теоретично розрахованого для Pr3+ і становить 3.715 мB.

Роботи, опубліковані по темі дисертації:

1. Дзьоба М.М., Сависюк І.А., Щербан О.О., Гладишевський Є.І. Квазіподвійні системи CeAg2-CeSi2, PrAg2-PrSi2 і PrAg2-PrGe2 // Вісн. Львів. ун-ту. - Сер. хім.- 1996.- Т.36.- С.59-65

2. Наконечна Н.З., Сависюк І.А. Кристалічна структура сполуки Pr3Ge // Вісн. Львів. ун-ту. - Сер. хім.- 1999.- Т.38.- С.21-25.

3. Сависюк І.А., Цицик Н.Р., Гладишевський Є.І. Фазові рівноваги в системі Y–Ag–Ge при 873 К та кристалічні структури сполук // Вісн. Львів. ун-ту. - Сер. хім.- 2000.- Т.39.- С. 8-12.

4. Savysyuk I.A. The X-ray investigation of the Pr-Ag-Sn system // Visn. Lviv. Univ. Ser. Khim.- 2000.- Vol. 39.- P. 13-16.

5. Savysyuk I.A., Gladyshevskii E.I. Phase equilibria and crystal structure of compounds in Pr-Ag-Ge ternary system // Coll. Abst. VI International Conf. on Cryst.-Chem. of Intermet. Comp.- L'viv.- 1995.- P.50.

6. Сависюк І.А., Щербан О.О. Ізотермічні перерізи систем Pr-Ag-Si(Ge) та кристалічна структура сполук // Збірн. тез наук.-практ. конф. "Львівські хімічні читання".- Львів.- 1995.- С. 102.

7. Сависюк І.А., Гладишевський Є.І. Потрійна система Pr-Ag-Ge // Збірн. праць VI наук. конф. "Львівські хімічні читання – 97".- Львів.- 1997.- С. 30.

8. Savysyuk I.A., Gladyshevskii E.I., Gladyshevskii R.E. Crystal structures of RGe3 and RGe2 compounds (R = Y, Gd, Tb) // Coll. Abst. VIІ International Conf. on Cryst.-Chem. of Intermet. Comp.- L'viv.-1999.- P.B.17.

АНОТАЦІЯ

Сависюк І.А. Фазові рівноваги, кристалічні структури і електричні властивості сполук в системах {Y,Pr}–Ag–{Si,Ge,Sn}. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01. – неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2000.

В роботі досліджено взаємодію компонентів у потрійних системах {Y,Pr}–Ag–{Si,Ge,Sn}: діаграми фазових рівноваг, кристалічні структури бінарних і тернарних сполук, заміряно електричні та магнітні властивості окремих тернарних сполук. Побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем {Y,Pr}–Ag–{Si,Ge,Sn}. В цих системах синтезовано і досліджено кристалічну структуру 19 тернарних сполук, в тому числі підтверджено існування 8, для яких уточнено параметри елементарної комірки, а 11 досліджено вперше. Ще 10 нових тернарних інтерметалідів виявлено у споріднених системах {Tb,Ho}-Ag-Si і {La,Ce,Sm}-Ag-Ge та досліджено їх кристалічну структуру. Досліджено структуру 34 бінарних сполук у системах {Y,Pr,Gd,Tb}–{Si,Ge}, для п'яти з них вперше. Сполука PrGe1.91 кристалізується у новому структурному типі. Заміряно електроопір та термо-е.р.с. сполук PrAg1.2Ge0.8, PrAgGe і PrAg0.7Ge1.3 в інтервалі температур 80-360 К. Сполука PrAgGe в інтервалі 95-290 К є нормальним парамагнетиком.

Ключові слова: ізотермічний переріз, кристалічна структура, Ітрій, Празеодим, Арґентум, Силіцій, ґерманій, Станум, електричні властивості.

АННОТАЦИЯ

Савысюк И.А. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и электрические свойства соединений в системах {Y,Pr}–Ag–{Si,Ge,Sn}. – Рукопись.

Диссертация на соискание учeной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01. – неорганическая химия. - Львовский национальний университет имени Ивана Франко, Львов, 2000.

В работе исследовано взаимодействие компонентов в тройных системах {Y,Pr}–Ag–{Si,Ge,Sn}: изучены фазовые равновесия, кристаллические структуры бинарных и тернарных соединений, а также исследованы электрические и магнитные свойства некоторых соединений. Построены изотермические сечения диаграмм состояния для систем Y-Ag-Si и {Y,Pr}-Ag-Ge – при 873 К, {Y,Pr}-Ag-Sn – при 673 К и Pr-Ag-Si – при 1073 и 773 К. В этих системах обнаружены 19 тернарных соединений, для 8 из которых структура подтверждена, а для 11 - исследована впервые. Кроме того, 10 новых тернарных соединений обнаружены и исследованы в родственных системах {Tb,Ho}-Ag-Si и {La,Ce,Sm}-Ag-Ge. Также исследовано кристаллическую структуру 34 бинарных соединений в системах {Y,Pr,Gd,Tb}–{Si,Ge}: структура 29 соединений подтверждена, а структура пяти соединений определена впервые. Соединение PrGe1.91 является первым представителем нового структурного типа. Для соединений PrAg1.2Ge0.8, PrAgGe и PrAg0.7Ge1.3 исследованы электросопротивление и дифференциальная термо-э.д.с. в интервале температур 80-360 К. Соединение PrAgGe в интервале 95-290 К является нормальным парамагнетиком.

Ключевые слова: изотермическое сечение, кристаллическая структура, иттрий, празеодим, серебро, кремний, германий, олово, электрические свойства.

SUMMARY

Savysyuk I.A. Phase equilibria, crystal structure and electrical properties of compounds in the {Y,Pr}–Ag–{Si,Ge,Sn} systems. – Manuscript.

Thesis for a Philosophy Doctor degree by speciality 02.00.01 – Inorganic Chemistry.- Ivan Franko National University, L'viv, 2000.

The purpose of thesis is investigation of the {Y,Pr}-Ag-{Si,Ge,Sn} ternary systems: studies of phase equilibria, crystal structure and electrical properties of compounds. The investigation of ternary systems requires additional studies in R-{Si,Ge} binary systems, in particular studies on formation and the crystal structure of compounds. The crystal structures of 29 binary compounds have been confirmed. The crystal structure of the PrGe1.91, Pr4Ge7, GdGe2, GdGe3 and TbGe3 compounds was determined for the first time.

The crystal structure of PrGe1.91 is closely related to the TbGe2 type: both may be described as an intergrowth of slabs cut from two simple AlB2 and CaF2 types, following sequence [-2CaF2-3AlB2-]. The axes of trigonal prisms in the inner type AlB2 slab are rotated by 90є with respect to the outer slabs, as in type a-ThSi2 structure. The crystal structure of Pr4Ge7 may be described as built up from units taken from б-ThSi2 and Y3Ge5 structure types. In the Pr-Si and Pr-Ge systems in the range up to 0.40 at. frac. Pr the existence of two defect disilicides PrSi2-x (Q and O) and two defect digermanides PrGe2-x (Q1 and Q2) with б-ThSi2-type derivative structures was observed. Their homogenity ranges has been determined.

The isothermal section of the Y-Ag-Si phase diagram was constructed at 873 K. The binary compounds do not dissolve the third component. Formation of four new ternary compounds has been observed. The isothermal section of the Y-Ag-Ge phase diagram was constructed at 873 K. Formation of two ternary compounds has been observed. The existence of YAgGe compound was confirmed. Formation of one ternary compound has been observed in the Y-Ag-Sn system at 673 K. We have constructed the isothermal section of the Pr-Ag-Si phase diagram at 773 and 1073 K. Formation of two compounds with CeAl2Ga2 and AlB2 type structure, respectively, was confirmed. The latter compound is characterized by large homogenity range at 1073 K; it is decomposed into two different phases at low temperature. Equiatomic compound at 773 K crystallizes with ordered LaPtSi – type structure. The isothermal section of the Pr-Ag-Ge phase diagram was constructed at 873 K. Formation of four new ternary germanides has been observed, the existence of two ternary compounds was confirmed. We constructed the isothermal section of the Pr-Ag-Sn phase diagram at 673 K. The existence of two ternary compounds was confirmed.

Among R-Ag-X (where R=Y,Ln; X=Si,Ge,Sn) ternary systems, the isothermal section was investigated for the 8 systems with Si, 9 systems with Ge and 3 systems with Sn. All systems are characterized by formation of a large number of ternary compounds at RAg2-RX2 pseudobinary cross-section. The systems with Pr are similar to the systems with La, Ce and Nd. The systems with Y are similar to the systems with Gd. Ternary systems with Si are characterized by formation solid solutions based on binary and ternary compounds. Solid solutions in the systems with Ge have small homogenity ranges, and in the systems with Sn they are not formed at all. We have studied structure of 21 new ternary compounds in the R-Ag-X, and confirmed the existence and crystal structure for 8. The structures of 103 known ternary compounds belong to 16 structure types. 17 compounds crystallize with CeAl2Ga2 structure type with square-antiprismatic coordination of the small atoms. Other structure types are characterized by the trigonal-prismatic coordination of the small atoms.

Electrical properties of the compounds were measured. The electrical resistivity PrAg1-xGe1+x is linear in range 80-360 K and possesses metallic type of conductivity. The differential thermopower was also measured. For the PrAgGe compound the temperature dependence of magnetic susceptibility was determined in the range 95-290 K; it follows Curie-Weiss law (= 3.715мB is similar to calculated for Pr3+).

Keywords: isothermal section, crystal structure, yttrium, praseodymium, silver, silicon, germanium, tin, electrical properties.