Національна академія наук україни

Фізико-механічний Інститут ім. г.в. карпенка

Скрипник

Ігор Дмитрович

УДК 539.3:548.4:669.017

РОзробка методів оцінки деградації КОНСТРУКЦІЙНИХ

МАТЕРІАЛІВ та їх ДОВГОВІЧНОСТІ В АГРЕСИВНОМУ середовищі

ПІД ТРИВАЛИМ СТАТИЧНИМ НАВАНТАЖЕННЯМ

01.02.04 – механіка деформівного твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Львів – 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка Національної академії наук України

Науковий консультант: доктор технічних наук, професор

Никифорчин Григорій Миколайович

Фізико-механічий інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, завідувач відділу корозійно-водневої деградації та захисту матеріалів, м. Львів

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Ясній Петро Володимирович, Тернопільський технічний

університет ім. І. Пулюя (м. Тернопіль), завідувач кафедри матеріалознавства

доктор фіз.-мат. наук, професор

Сулим Георгій Теодорович, Львівський державний

університет ім. І. Франка (м. Львів), завідувач кафедри механіки

доктор технічних наук

Косарчук Валерій Володимирович, Інститут проблем

міцності НАН України (м. Київ), провідний науковий співробітник відділу статичної міцності та пластичності конструкційних матеріалів

Провідна установа: Інститут прикладних проблем механіки і математики ім. Я.С. Підстригача НАН України (м. Львів), відділ математичних проблем механіки неоднорідних тіл

Захист відбудеться “ 29 ” листопада 2000 р. о 1500 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д35.226.02 у Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України за адресою: 79601, м. Львів, вул. Наукова, 5.

Автореферат розіслано “ 28 ” жовтня 2000 р.

Т.в.о. вченого секретаря спеціалізованої вченої ради

доктор технічних наук, професор Федірко В.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Деградація конструкційних матеріалів є одним з основних чинників, що обмежує тривалість служби елементів машин та обладнання. Часто вона зумовлена сукупним впливом на матеріал механічного навантаження та зовнішнього середовища. Тому вивчення процесів деградації матеріалів та розробка методів оцінки їх довговічності у заданих умовах є актуальною проблемою як у науковому, так і технічному плані.

Одним з основних проявів такої деградації сталей при високих температурах є, зокрема, утворення дрібних пошкоджень (пор) на границях зерен, що веде до руйнування матеріалу без видимих незворотніх деформацій. Термодинаміка процесу зернограничного пороутвору та його кінетика не є повністю вивченими, що утруднює прогнозування руйнування такого типу та оцінку залишкового ресурсу елементів теплоенергетичного і нафтохімічного обладнання.

В процесах високотемпературної деградації сталей особливою є роль водню, який сприяє росту зернограничних пор. Одним з механізмів такого впливу припускають існування значного тиску водню у порах. Іншим механізмом є воднева корозія (ВК), коли вуглець карбідів реагує з воднем з утворенням у порах метану високого тиску. Звідси оцінка внутрішнього тиску газів у пошкодженнях в сталях є важливою для прогнозування кінетики таких явищ. Проте феноменологічні оцінки для внутрішнього тиску газів не мають належної фізичної аргументації.

Для оцінки схильності матеріалів до ВК застосовують криві Нельсона, що пов'язують час до появи у матеріалі незворотних змін з температурою та тиском водню у експлуатаційному середовищі. Експериментальна побудова таких кривих є трудомісткою і потребує складного обладнання. Тому розробка розрахункової методики побудови кривих ВК є важливим науково-технічним завданням.

Іншим прикладом деградації матеріалів, зумовленого зовнішнім середовищем, є ультрафіолетова (УФ) деградація полімерів. Кисень, дифундуючи з поверхні полімеру по міжкристалітних ділянках, спричиняє автокаталітичне руйнування полімерних ланцюгів за умов дії УФ опромінення та напружень. Це веде до окрихчення та розтріскування полімеру. При цьому, якщо закономірності деградації полімерів на макрорівні вивчалися багатьма дослідниками, то це явище на мікрорівні, зокрема формування центрів пошкодженості на міжкристалітній ділянці, потребує дальшого вивчення.

Різноманітність конструкційних матеріалів (зокрема сталей та полімерів), агресивних середовищ, а часто і механізмів впливу середовищ та мікромеханізмів руйнування спричинилися до того, що ці явища виділяються, як правило, в окремі напрямки досліджень. Разом з тим є багато спільного як у перебігу цих процесів, так і методах їх досліджень. Так, деградацію як сталей, так і полімерів можна розділити на декілька стадій, які стосуються розвитку пошкодженості на різних ієрархічних (масштабних) рівнях (табл. 1).

Таблиця 1

Спільні риси та відмінності в явищах деградації сталей та полімерів

Методологічні аспекти підходів, що використовують дані про фізико-хімічні процеси на мікрорівні для опису пошкоджуваності конструкційних матеріалів та їх руйнування на макрорівні, не є достатньо опрацьованими. Разом з тим певна подібність у перебігу процесів деградації конструкційних матеріалів на різних масштабних рівнях (зокрема, подібні риси для високотемпературної водневої деградації сталей та УФ-деградації полімерів, табл. 1) дозволяє сподіватися на можливість розробки єдиного методологічного підходу для переходу з мікро- на макрорівень при описі процесів пошкодженості та деградації цих матеріалів. Такий підхід може грунтуватися на застосуванні теорії перколяцій, що розвивається у фізиці (зокрема, у фізиці металів) для подібних цілей.

Як у випадку високих температур для сталей, так і для полімерів в цілому характерна часова залежність механічної поведінки, що безумовно буде впливати на розвиток пошкодженості в конструкційному матеріалі. Проте, якщо конститутивні моделі для високотемпературної повзучості сталей є добре розроблені, то моделі для нелінійної в'язко-пружності полімерів потребують подальшого розвитку як з точки зору їх адекватності (зокрема при описі пружньої післядії), так і числової ефективності.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Основні наукові результати дисертації отримано у ході виконання планових науково-дослідних робіт, що проводилися у Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України: № 0194U039374 “Дослідження впливу структури матеріалу, адсорбційно-електрохімічних та дифузійних процесів в системі “деформований метал – середовище” на процеси зародження та поширення коротких корозійних тріщин” (автор – відповідальний виконавець); № 0197U018137 “Дослідження кінетики та механізму високотемпературної пошкодженості металів в середовищі водню” (автор – відповідальний виконавець); та п'яти науково-дослідних проектів (автор – керівник проектів), виконаних у період з 1996 по 2000 роки у рамках співробітництва між Фізико-механічним інститутом та Дельфтським технологічним університетом (Нідерланди).

Об'єктом дослідження є конструкційні вуглецеві і економно леговані сталі, а також полімери, які використовуються у елементах конструкцій та виробах, що підпадають сумісній дії довготривалого навантаження та агресивного зовнішнього середовища.

Предмет дослідження – процеси зародження та розвитку міжкристалітної пошкодженості у конструкційних сталях та полімерах під тривалим статичним навантаженням в агресивних середовищах.

Методи дослідження. Аналіз систем “метал – пора” в рамках лінійної рівноважної термодинаміки; розв'язок квазіпараболічних рівнянь типу “реакція – дифузія” аналітичними (пошук розв'язку у формі степеневого ряду по малому параметру) та числовими (метод скінчених різниць) методами; розв'язок задач механіки деформівного твердого тіла методом скінчених елементів (МСЕ).

У роботі розвинуто методи компютерного імітаційного моделювання еволюції зернограничної пошкодженості у матеріалах з використанням перколяційного підходу та МСЕ.

Мета і завдання роботи. Мета роботи – сформулювати необхідні розрахункові моделі фізико-хімічних процесів, що визначають високотемпературну водневу деградацію металів та ультрафіолетову деградацію полімерів і на цій основі розробити методологічний підхід і методи оцінки довговічності конструкційних матеріалів під час їх статичного навантаження в деяких робочих середовищах.

Для досягнення поставленої мети необхідно:

1. Дослідити стадію зародження міжкристалітної пошкодженості для явищ високотемпературної водневої деградації металів та УФ деградації полімерів.

2. Дослідити фізико-хімічні особливості процесу дифузійного росту зернограничних пор та розробити розрахункову методику оцінки швидкості росту пор за таким механізмом.

3. Проаналізувати поведінку термодинамічної системи “метал – пора” у присутності водню і дати розрахункову оцінку внутрішнього тиску водню в порах металу.

4. Розробити розрахункову методику побудови кривих водневої корозії для конструкційних економнолегованих сталей теплоенергетики.

5. З використанням перколяційного підходу розробити методику моделювання еволюції пошкодженості конструкційних матеріалів для врахування особливостей мікромеханізмів руйнування, мікроструктури матеріалу та напружено-деформованого стану в тілі при прогнозуванні руйнування на вищих масштабних рівнях.

6. Адаптувати одну з моделей нелінійної в'язко-пружньої поведінки полімерів для її ефективного використання з пакетами МСЕ та, зокрема, при компютерних перколяційних моделюваннях еволюції пошкодженості у полімерах.

Наукова новизна отриманих результатів:

1. На основі термодинамічного аналізу двофазної системи “метал – пора” з урахуванням присутності вакансій, запропоновано рівняння термодинамічної рівноваги такої системи, яке свідчить, що у сталі за умов високих температур поверхневий натяг у порі зрівноважується за рахунок відповідного рівня перенасичення вакансій в її околі. Цим показано обмеженість концепції “критичного радіусу пори”. Запропоновано нові моделі зародження та росту за дифузійним механізмом зернограничних пор у металі при високих температурах.

2. Встановлено залежність для оцінки внутрішнього тиску водню в порах сталей, яка на відміну від традиційного підходу враховує кривину поверхні пори, перенасиченість воднем в її околі та зміну поверхневої енергії матеріалу адсорбованим воднем.

3. Створено методику та програмні засоби для проведення перколяційних компютерних моделювань еволюції міжкристалітної пошкодженості у сталях і полімерах. Для цього запропоновано проводити перколяційні експерименти на розбиттях Вороного, спосіб побудови яких адекватний способу кристалізації матеріалу від множинних центрів кристалізації.

4. Розроблено методологію перколяційної механіки пошкоджуваності, що описує розвиток пошкодженості у матеріалі під напруженнями з використанням елементів перколяційної теорії, та методику числового розв'язку сформульованої задачі.

5. Розроблено методику побудови розрахункових кривих ВК конструкційних сталей теплоенергетичного обладнання. Використання перколяційного підходу дозволило врахувати розподіли мікростуктурних параметрів та наявність у сталі різних типів карбідів.

Обгрунтованість і достовірність наукових положень, отриманих результатів і висновків забезпечується коректною постановкою крайових задач математичної фізики та задач механіки деформівного твердого тіла; використанням сертифікованих і ліцензованих пакетів прикладних програм для числових розрахунків, зокрема пакету MARC для розв'язку задач механіки деформівного твердого тіла засобами МСЕ; узгодженням одержаних у роботі розв'язків і оцінок з отриманими та відомими з літератури експериментальними даними.

Практичне значення отриманих результатів. Отримані залежності для оцінки швидкості росту зернограничних пор при високих температурах та тиску газів у порах в сталях можуть бути використані при прогнозуванні проектного чи залишкового ресурсу елементів хімічного та теплоенергетичного обладнання, що експлуатується за високих температур у воденьмістких середовищах. Одержані залежності використано для розробки ефективної методики побудови розрахункових кривих Нельсона. Ця методика дозволяє оцінити схильність конструційних сталей до ВК без проведення експериментальних досліджень і застосована в Івано-Франківському державному технічному університеті нафти і газу для обгрунтування працездатності сталей нафто-хімічного обладнання.

Розроблена модель нелінійної в'язко-пружньої поведінки полімерів впроваджена в комерційний програмний пакет МСЕ MARC і може використовуватися для прогнозування тривалої поведінки конструктивних елементів з пластмас.

Особистий внесок здобувача. Автору належать постановка завдань дослідження, проведення термодинамічного аналізу систем, що розглядалися, формулювання крайових задач та висновків. У колективних публікаціях внесок здобувача у результатах, наведених в дисертаційній роботі, є визначальним.

Апробація результатів роботи. Основні результати роботи доповідалися на: 10-ій і 11-ій Європейських конференціях з питань руйнування ECF-10 (Берлін, ФРН, 1994) і ECF-11 (Пуат'є, Франція, 1996); 7-ій і 8-ій міжнародних конференціях з механічної поведінки матеріалів ICM-7 (Гаага, Нідерланди, 1995) і ICM-8 (Вікторія, Канада, 1999); міжнародному симпозіумі “Materials Ageing and Component Life Extension” (Мілан, Італія, 1995); 5-ій і 6-ій міжнародних конференціях “Creep and Coupled Processes” C&CP-95 і C&CP-98 (Б'ялисток, Польша 1995 і 1998); 5-ій Європейській конференції з питань сучасних матеріалів Euromat 97 (Маастріхт, Нідерланди, 1997); 7-ій і 8-ій нарадах 10-го Технічного комітету “Environmentally assisted cracking” Європейського товариства з цілісності конструкцій TC10 ESIS (Мілан, Італія, 1997) і (Трускавець, 1999); симпозіумі Американського товариства з випробувань і матеріалів (ASTM) “Часові та нелінійні ефекти поведінки полімерів та композитів” (Атланта, США, 1998); 21-ій і 22-ій Голандських конференціях користувачів пакету MARC (Зутермеер, Нідерланди, 1998 і 1999); 4-ій міжнародній конференції-виставці “Проблеми корозії і протикорозійного захисту матеріалів” (Львів, 1998); 3-му міжнародному симпозіумі “Механіка і фізика руйнування будівельних матеріалів та конструкцій” (Мукачево, 1998); 2-ій міжнародній конференції “Механіка руйнування матеріалів і міцність конструкцій” (Львів, 1999); 11-ій міжнародній конференції “Деформація, течіння та руйнування полімерів” (Кембрідж, Великобританія, 2000).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи викладені в 41 публікації, які наведено в авторефераті дисертації.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, 6 розділів, загальних висновків, списку використаних джерел (187 найменувань) та 7 додатків. Загальний обсяг роботи становить 345 сторінок. Вона містить 105 рисунків та 22 таблиці.

Основний зміст роботи

У вступі коротко розглядається стан проблеми пошкодженості матеріалів, спричиненого агресивним середовищем та обгрунтовано актуальність теми. Сформульовано мету досліджень та основні завдання для її досягнення.

У першому розділі розглянуто особливості пошкоджуваності жароміцних та економнолегованих сталей при підвищених температурах. Проаналізовано основні мікромеханізми розвитку пошкоджуваності при високотемпературній водневій деградації сталей. Наведено фізико-хімічні основи деградації полімерів під дією ультрафіолетового опромінення. Подано короткий огляд моделей в'язко-пружності для полімерів.

Проаналізовано спільні та відмінні риси процесів пошкоджуваності в металах при високих температурах та в полімерах внаслідок УФ опромінення. Описано вплив цих явищ на механічні характеристики матеріалів.

У другому розділі описано математичні методи, що можуть бути використані при моделюванні пошкодженості та розтріскування матеріалів, зумовлених агресивним середовищем. Оскільки на мікрорівні істотними є дифузія “елементів пошкодження” і агенту агресивного середовища, а також взаємодія цих чинників, то явище формування центрів пошкодженості може бути адекватно описане системою квазіпараболічних рівнянь типу “реакція – дифузія”. Тому наведено шляхи побудови таких систем та підходи для їх аналізу на якісному рівні. Викладено існуючі математичні моделі високотемпературного дифузійного росту пор на границях зерен. Описано підходи теорії перколяцій, яка використовується у фізиці, для знаходження колективних властивостей неупорядкованих систем на основі даних про властивості елементів цих систем.

У третьому розділі проведено моделювання зародження вогнищ пошкодженості у конструкційних матеріалах у результаті взаємодії термоактиваційних механізмів і самодифузії у матеріалі.

Побудовано модель зародження зернограничної пошкоджуваності в сталях при високих температурах стосовно хімічного та теплоенергетичного обладнання, що працює при температурах T = 500...800 оС за умов малих деформацій. Основним механізмом незворотньої деформації вважаємо (згідно карт мікромеханізмів Ешбі) вакансійну зернограничну повзучість, а механізмом пошкоджуваності – утворення пор на границях зерен шляхом поглинання вакансій.

При побудові моделі утворення пор прийняли наступні припущення:

1. Границю зерна в сталі розглядали як плоску ділянку характерного розміру l (де db << l << d , db – ширина границі зерна, а d – характерний розмір зерна), яка навантажена напруженнями s , (рис. 1).

Рис. 1. Схема до моделі зернограничного дифузійного пороутвору.

2. Границя зерна містить вакансії (з концентрацією на одиницю площі границі с) та комплекси, що є об'єднаннями двох і більше вакансій. Комплекси описували концентрацією z, що відповідає питомій площі границі зерна, зайнятій всіма комплексами (незалежно від кількості вакансій в цих об'єднаннях).

3. На границі зерна існує постійне поповнення вaкaнсiй у результаті мікропластичних деформацій в околі границі зерна, які за умов зернограничної повзучості є пропорційними до прикладених нaпpужень s .

4. Дифузія вакансій вздовж границь зерен (коефіцієнт дифузії Dc) є значно більшою, ніж їх дифузія вглиб зерна, тому втратою вакансій вглиб зерна нехтуємо.

5. Існує слабка дифузія комплексів вздовж границь зерен (коефіцієнт дифузії Dz << Dc).

6. Врахуємо наступні процеси еволюції комплексів:

а) piст комплексів зa paхунок поглинaння вaкaнсiй;

б) об'єднaння комплексів пiд дiєю прикладених нaпpужень;

в) зaлiковувaння комплексів шляхом мiкpоплaстичних зсувів.

7. Оскільки за умов термодинамічної рівноваги при високих температурах концентрація вакансій в атомних долях становить 10-6... 10-5, а концентрація комплексів ще менша, то границю зерна розглядаємо як “слабкий розчин” цих компонент. В рамках такого припущення зміну концентрацій вакансій та комплексів, спричинену мікромеханізмами, що розглядаються, представляємо у вигляді добутку концентрацій компонент, які беруть участь в цих процесах:

а) piст комплексів зa paхунок поглинaння вaкaнсiй ();

б) об'єднaння комплексів пiд дiєю нaпpужень ();

в) зaлiковувaння комплексів шляхом мiкpоплaстичних зсувів .

8. Вважаємо, що при виконанні у певній точці границі зерна умови z = 1 в цьому місці формується пора.

Враховуючи сукупний вплив перерахованих мікромеханізмів на баланс вакансій та їх комплексів, сформульовано наступну крайову задачу (для одновимірного випадку):

(1)

(2)

(3)

де A, F, K, R – константи мaтеpiaлу пpи задaнiй темпеpaтуpi; – просторові флуктуації вакансій та їх комплексів () в околі термодинамічно рівноважних концентрацій .

Вивчено поведінку просторово-часових розподілів вакансій та їх комплексів в околі їх термодинамічно рівноважних концентрацій методом лінійного аналізу стійкості. Лінеаризація задачі дозволяє шукати розв'язки крайової задачі (1)–(3) у вигляді синусоїдальних розподілів:

(4)

При цьому, якщо l m < 0, то розв'язок (4) з часом буде прямувати до термодинамічно рівноважного розподілу (с0, z0) і навпаки: при l m > 0 розв'язок (4) буде відхилятися від рівноважного.

На рис. 2 у координатах “частота піків m на розподілах комплексів – прикладені напруження s ” представлено наступні зони стійкої та нестійкої поведінки системи (1)–(3):

І – ділянка стійкості термодинамічної гілки (l m < 0, lm – дійсні числа);

ІІ – періодичні коливання концентрацій, що заникають в часі (l m < 0, l m – комплексні);

ІІІ – наростаючі в часі періодичні коливання концентрацій складових (l m > 0, l m – комплексні);

IV – ділянка нестійкості термодинамічної гілки (l m > 0, l m – дійсні).

Отримано залежності для рівнів напружень, що відповідають переходові від стійкої до нестійкої поведінки системи (1)–(3). Так, перехід між ділянками І та IV, що задається умовою l m = 0, для дійсних l m, описується залежністю:

Рис. 2. Діаграма зон стійкої та нестійкої поведінки системи (1)–(3).

(5)

З рис. 2 також видно, що існує найнижчий рівень напружень :

(6)

що є порогом, нижче якого збурення у просторових розподілах вакансій та їх комплексів нівелюються з часом. Вище даного порогу навіть незначні термофлуктуаційні збурення на розподілах комплексів наростають в часі і формується синусоподібний просторовий розподіл. Особливістю системи рівнянь (1)–(3) є те, що у ході цього наростання піки даного синусоподібного розподілу прямують за обмежений час від значень ~ z0 до нескінченості. Оскільки у ході такого розвитку концентрація комплексів вакансій на піках сягала одиниці, то (згідно положення 8) приймали, що в той момент на піках розподілів формуються пори.

Щоб оцінити інкубаційний час, необхідний для формування пор за даною схемою, аналіз системи рівнянь (1)–(3) продовжили, шукаючи її розв'язок у вигляді степеневого ряду по малому параметру:

(7)

Системи рівнянь для невідомих функцій-коефіцієнтів ряду (7) отримали, підставивши розв'язок (7) у систему рівнянь (1) і групуючи доданки з одинаковим степенем малого параметра e n. Умова існування розв'яку системи рівнянь для функцій зводиться до диференціального рівняння, розв'язок якого дає залежність для оцінки часу до формування пор:

(8)

Сформульовано схему-модель утворення вогнищ пошкодженості у полімерах у результаті УФ деградації, прийнявши за основу процес автокаталітичного окислення поліолефінів за Болландом (рис. 3).

Рис. 3. Схема процесу ланцюгового самоокислення полімерів (за Болландом); тут позначає вільний радикал (обрив полімерного ланцюга), а - пероксирадикал, ki – коефіцієнти швидкостей реакцій, що підлягають визначенню.

При побудові моделі прийняли такі припущення:

1. Аморфну фазу полімера розглядаємо (рис. 4) як лінійну ділянку на глибині d від поверхні матеріалу, що є відкритою термодинамічною системою під дією УФ опромінення, заданих напружень та постійного доступу з поверхні матеріалу розчиненого кисню.

2. Усереднена концентрація реагентів та їх градієнти в аморфній фазі є малими, тобто систему трактували як “слабкий розчин” реагентів. Це дозволило записати зміни концентрацій реагентів, пов'язані з їх участю в хімічних реакціях, у вигляді добутку концентрацій реагентів та констант швидкостей відповідних реакцій. Тоді зміну концентрації X вільних радикалів із-за їх анігіляції представляємо у вигляді , а зміну концентрації Y розчиненого у полімері кисню при реакції окислення як .

Рис. 4. Геометрична схема для розгляду задачі УФ-деградації полімеру.

3. На відміну від існуючих моделей розвитку процесу УФ-деградації полімеру врахуємо рухомість сегментів полімерних ланцюгів. У зв'язку з цим вважаємо, що обриви ланцюга повільно дифундують у матеріалі (з коефіцієнтом дифузії DX, який є значно меншим за коефіцієнт дифузії кисню в полімері DY).

4. В умовах стабілізації процесу, коли розподіли реагентів та продуктів реакції близькі до рівноважних, вважаємо, що концентрація Z пероксирадикалів , що утворюються у результаті швидкої реакції окислення, є сталою: Z = const.

5. На відміну від існуючих підходів враховуємо різницю в реакціях анігіляції вільних радикалів.

6. Систему вважали ізотермічною, а також такою, де відсутні в'язкі течіння (а отже і незворотні деформації).

З урахуванням наведених положень можна записати наступну систему квазіпараболічних рівнянь типу “реакція-дифузія” з додатковою умовою для концентрації пероксирадикалів, яка описує процес самоокислення полімерів:

(9)

(10)

(11)

тут – рівноважна концентрація розчиненого кисню при поверхні полімеру.

Цю модель застосовано для випадку УФ-деградації поліпропілену. Аналіз системи рівнянь показав існування стаціонарного розв'язку, який являє собою просторово однорідні, термодинамічно рівноважні розподіли кисню та вільних радикалів. Даний розв'язок існує, якщо криві тривіальних розв'язків рівнянь (9) та (10), що мають вигляд:

(12)

перетинаються у площині параметрів X, Y (рис. 5). Якщо процес формування вільних радикалів слабо залежить від їх концентрації (що задається коефіцієнтом a), то криві (12) перетинаються лише в одній точці (X0, Y0) – точці термодинамічної рівноваги. При сильнішій залежності крива Y1 змінює форму і появляється друга точка перетину кривих (12), що дає додатковий розв'язок – рівномірний розподіл кисню та вільних радикалів. Аналіз стійкості цих розв'язків показав, що лише той з них, який відповідає термодинамічної гілці – (X0, Y0), є стійким. Дальше зростання чутливості процесу формування розривів до концентрації вільних радикалів веде до зближення цих двох розв'язків (зближення точок перетину кривих (12) на рис. 5) і за певних умов вони об'єднуються і зникають.

Рис. 5. Взаємне розміщення кривих тривіальних розв'язків рівнянь (12) для випадку УФ - деградації поліпропілену.

Таким чином показано існування для даної системи двох порогових рівнів коефіцієнту a, який характеризує чутливість процесу формування вільних радикалів до їх концентрації. Нижче першого порогу процес деградації проходить у матеріалі рівномірно, в той час як вище другого стаціонарні рівномірні розподіли формуватися взагалі не можуть (не існує точки перетину кривих (12)).

У проміжку між цими порогами окрім однорідних термодинамічно рівноважних розподілів можливе також існування сильно локалізованого стаціонарного розподілу вільних радикалів, що показано на основі аналізу поведінки системи (9)–(11) на ділянці довжиною , де розподіл розчиненого кисню вважаємо сталим (Y = const). Тоді для стаціонарного випадку система зводиться до вигляду:

(13)

(14)

Рівняння (13) формально описує “рух частинки” з координатою X в часі x під дією “потенціалу” U. На рис. 6 подано криві U(Х), отримані для двох рівнів концентрації кисню Y. Значення Y знайшли з умови існування розв'язку системи (9)–(11), тобто рівняння (14). З рис. 6 слідує, що криві U містять “потенціальну яму”, в якій можуть виникати “осцилятивні рухи частинки”. З літератури відомо, що такі розв'язки системи (13)–(14) будуть нестійкими (осциляції заникають з часом), а єдиним стійким розв'язком є такий, що відповідає “траекторії руху частинки”, яка проходить через локальний максимум на кривій U (штрихові лінії на рис. 6). На основі якісного аналізу поведінки “частинки” з такою “траекторією” схематично відтворено функцію Х(х), що у нашому випадку представляє собою локалізований пік на розподілі вільних радикалів Х вздовж аморфної ділянки у полімері. Для лінійної ділянки довжиною , для якої концентрацію розчиненого в полімері кисню вже не можна вважати сталою (Y ? const), розподіли Х(х) та Y(х) подано на рис. 7.

Рис. 6. Криві “потенціалу” U, отримані для двох рівнів концентрації кисню Y з використанням у рівнянні (13) параметрів для поліпропілену.

Існування такого стаціонарного піку на розподілі концентрації вільних радикалів (які є фактично розривами полімерного лацюга, рис. 3) означає підвищену пошкодженість у цьому місці матеріалу. Таким чином показаний механізм формування ядра пошкодженості у аморфній фазі полімерів при УФ-деградації. Встановлено оцінку характерного розміру такого ядра пошкодженості:

(15)

Рис. 7. Схематичне представлення стаціонарних розподілів вільних радикалів Х(х) та кисню Y(х) вздовж аморфної ділянки у поліпропілені при УФ-деградації.

Четвертий розділ включає дослідження розвитку пошкодженості в умовах високотемпературної деградації сталей із-за росту зернограничних пор. Традиційний підхід до оцінки швидкості дифузійного росту пор базується на аналізі співвідношення для потоку атомів Jb заліза від поверхні пори на границю зерна:

(16)

Тут m – хімічний потенціал субстанції; R – радіус сферичної пори. Позначення та характерні величини для параметрів матеріалу, що використовували у даному розділі, наведено в табл. 2.

Таблиця 2

Типові значення для параметрів моделі дифузійного росту пор

для хромомолібденової сталі

З рівняння (16) слідує, що якщо , то значний поверхневий натяг, спричинений малим радіусом пори, спрямовує потоки маси назад до пори та веде до її “змикання”. Звідси виводять існування так званого “критичного радіуса” пори . Разом з тим на підставі електронно-мікроскопічних спостережень відомо, що при високих температурах в сталях формуються пори радіусом суттєво меншим за такі , що заставляє критично поставитися до наведеної концепції. Відомо також, що зерногранична дифузія в сталях проходить за вакансійним механізмом, коли потік матеріалу від пори рівний потоку вакансій до пори. При цьому зміна об'єму пори (дV) та площі її поверхні (дS) відбувається за рахунок приєднання вакансій (дn). Тому провели термодинамічний аналіз системи “метал – пора” з урахуванням присутності вакансій, а оскільки в умовах високих температур у сталях в рівноважному стані присутні ~ 1015 вакансій на моль матеріалу, то прийняли гіпотезу “невичерпного резервуара” вакансій. Для знаходження умови термодинамічної рівноваги розглядали першу варіацію вільної енергії системи:

(17)

Тут індекси 1, 2 позначають номер фази, а Pі – гідростатичний тиск для фази і (припускається, що фази ізотропні). Враховуючи, що об'єм системи в цілому не міняється, для пори сферичної форми отримали:

(18)

звідки:

(19)

Враховуючи в умові (19) вираз для хімічного потенціалу вакансії, нами отримано рівняння, подібне до рівняння Томсона-Фройндліха для карбідів:

(20)

з якого слідує, що поверхневий натяг у МП як завгодно малих розмірів зрівноважується перенасиченням вакансій при поверхні МП понад рівноважним (cS /c). В той же час для металу без вакансій умова (20) зводиться до концепції “критичного радіуса”. Тобто вказана концепція справджується лише при жорсткій нестачі у сталі вакансій, що при високих температурах не реалізується.

Виходячи з вищесказаного нами запропоновано наступну розрахункову модель дифузійного росту пор на границях зерен металу:

1. Границю зерна (рис. 8) розглядаємо як плоский шар товщиною , вздовж якого періодично розташовані пори на відстані 2l. Розмір характеризує ту ефективну ділянку в околі границі зерна, де зосереджується зерногранична дифузія вакансій (дифузія характеризується коефіцієнтом ).

2. Вважаємо, що приповерхнева дифузія вакансій вздовж поверхні пори є більш інтенсивною у порівнянні з зернограничною дифузією . Тому в ході росту пори зберігається її сферична форма.

3. Границя зерна знаходиться під напруженнями s . Спричинені ними мікропластичні деформації біля границі зерна зумовлюють постійну генерацію вaкaнсiй, пропорційну до прикладених нaпpужень (Аs ). Нижню границю для коефіцієнта А нами оцінено, виходячи з припущення про контролюючу роль зародження вакансій для процесу зернограничної повзучості:

(21)

4. Вважаємо, що ріст пори відбувається за рахунок потоку вакансій Jb до пори вздовж границі зерна. Звідси зміну об'єму пори в часі можна представити як добуток потоку вакансій через переріз поверхні пори Jb з площиною границі:

Рис. 8. Схема до розрахункової моделі дифузійного росту пор на границі зерна.

(22)

5. З міркувань симетрії допустили, що кожна пора отримує вакансії з ділянки границі зерна радіуса l навколи пори (рис. 8). Іншими словами, потоки вакансій через кола радіуса l відсутні:

(23)

6. Оскільки існує різниця хімічного потенціалу вакансій на границі та в тілі зерна, приймаємо, що існує стік вакансій з границі вглиб зерна:

(24)

7. У відомих з літератури моделях дифузійного росту пор для поверхні пори вибирають граничну умову , оскільки вакансія (чи її протилежне – субстанція) в самій порі не існує. Проте така умова відповідає стану термодинамічної рівноваги, коли будь-які потоки в тілі неможливі, тобто формально протирічить твердженню 4 про зростання об'єму пори. Тому, на відміну від традиційного підходу та виходячи з принципу балансу вакансій на вузькій ділянці границі зерна біля пори (окреслена штриховою лінією на рис. 8), записали граничну умову 3-го типу:

(25)

8. Гранична рівновага матеріалу границі зерна з періодично розташованими порами наступає тоді, коли пори доростають до розміру і об'єднавшись, руйнують границю зерна. Час t*, необхідний для досягнення цього стану, визначаємо з умови:

(26)

В рамках сформульваної моделі баланс вакансій на круговій ділянці границі зерна радіусом l навколо пори описується наступними рівняннями:

(27)

(28)

Розв'язок рівняння (27) за умов (28) має замкнутий вигляд:

(29)

де

I0,1(x) та K0,1(x) – модифіковані функції Бесселя першого та другого роду відповідно. На основі цього розв'язку можна оцінити кінетику зміни радіуса зернограничної пори за умов дії дифузійного механізму поглинання порою вакансій. У такому разі одержуємо формулу:

(30)

Встановлену залежність (30) співставили з відомими залежностями для кінетики дифузійного росту пор, запропонованими Халлом-Ріммером, Реджем-Ешбі, Чуангом і Нідлманом-Райсом. Для цього обчислювали час t* до настання граничної рівноваги границі зерна з порами для хромомолібденової сталі при рівнях температури та напружень, що відповідають експлуатаційним умовам цих сталей (наприклад, вітчизняної 12Х1МФ та зарубіжної 2.25Cr-1Mo) у теплоенергетичному обладнанні, коли реалізується зернограничні механізми повзучості та пошкоджуваності. Результати цих обчислень для трьох значень піввідстані між порами наведено в табл. 3. Для перевірки розрахункових даних використали відомі з літератури експериментальні дані стосовно часу до руйнування зразків сталі 12Х1МФ при 550оС та 100 МПа, який становив 2200...6300 год. Піввідстань між порами при цьому була ~ 3...5мкм. З табл. 3 видно, що залежність (30) прогнозує значення, що знаходиться в межах експериментальних даних.

Taблиця 3

Час (в годинах) до настання граничної рівноваги границі зерна з порами, визначений на основі різних моделей

Числовими методами дослідили вплив концентрації напружень в околі зернограничної пори на шидкість її росту за дифузійним механізмом. Для цього розглядали пору радіуса R лінзоподібної (рис. 9) та сферичної форми у циліндричному тілі, навантаженому розтягом. Оскільки навантаження в інженерних елементах, що підпадають високотемпературному дифузійному росту пор, є незначні, то ми прийняли, що незворотня деформація локалізована лише в околі границь зерен, а дану задачу розглядали у пружній постановці. З використанням МСЕ знайшли розподіл нормальних напружень у напрямі осі циліндра у площині границі зерна (схематично зображена на рис. 9). Для точок на границі, що знаходяться на відстані r/R > 1,01 розподіли напружень інтерполювали залежностями:

(31)

для лінзоподібної пори та

(32)

для сфери. Далі з урахуванням залежностей (31) та (32) чисельно розв'язували рівняння (27) при умовах (28). Результати, отримані для сферичних і лінзоподібних (рис. 10) пор свідчать, що вплив концентрації напружень починає проявлятися лише для великих значень відносного радіуса R/l і, особливо, коли густина пор на границі зерна мала (l = 50 мкм). Проте навіть за таких умов концентрація напружень підвищує швидкість росту МП лише на 20%. Для високої густини МП на границі зерна (l = 5 мкм) цей показник не перевищує 3…5%.

Таким чином показано, що в першому наближенні при оцінці кінетики високотемпературного дифузійного росту пор можна нехтувати концентрацією напружень в їх околі та застосовувати отриману вище розрахункову формулу (30).

При підвищенні робочих напружень за умов високих температур починає працювати окрім дифузійного також і дислокаційний механізм повзучості, який реалізується переважно у тілі зерна. Тому у випадку одночасної дії обох механізмів вважаємо, що спричинені ними потоки матеріалу не пересікаються. Звідси швидкість росту пори визначали за формулою:

Рис. 9. Схема для розрахунку концентрації напружень в околі усамітненої лінзоподібної пори, Gr.b. – позначає площину границі зерна.

Рис. 10. Кінетика росту лінзоподібної пори для значень параметра піввідстані між порами: криві 1 та 2 відповідають l = 5мкм, 3 та 4 – l = 50мкм. Лінії 1 та 3 отримано з урахуванням лише номінальних напружень, а 2 та 4 – при врахуванні концентрації напружень.

(33)

де знаходили з формули (30), а для оцінки дислокаційної складової росту зернограничних пор використали залежності, запропоновані в роботах ван дер Гіссена.

Одночасно врахували також ефект “потовщення” границі зерна при пороутворі, що вивчався вже деякими з дослідників (наприклад, Редж і Нідлман прагнули пов'язати зміну ширини границі зерна з приростом об'єму пори). Сутність явища полягає у тому, що на границю зерна перемещається матеріал з поверхні пори, яка росте за дифузійним механізмом. Оскільки матеріал границі зерна навантажений за жорсткою схемою (за рахунок сусідніх зерен), таке “потовщення” ослабляє напружений стан на границі зерна.

На рис. 11 наведено результати розрахунків кінетики росту пор на границях зерен у вуглецевій сталі при 600 оС і кількох рівнях напружень, при врахуванні дифузійного і дислокаційного механізмів та ефекту “потовщення”. Навіть у випадку співмірності вкладів двох механізмів повзучості, вони діють на різних стадіях розвитку пор: дифузійний – на початку, коли напруження незначні, а дислокаційний – пізніше, коли пори вже великі. При цьому потоки матеріалу виносяться в тіло зерна, не створюючи потовщень границі. Водночас при низьких напруженнях проявляється потовщення і фактично блокує подальший ріст пор. З точки зору практичного застосування це явище можна розглядати як свого роду існування порогу пороутвору (рис. 12).

Рис. 11. Швидкість росту зернограничних пори у вуглецевій сталі при 600 °С з урахуванням та без врахування ефекту потовщення границі зерна.

Подана на рис. 12 діаграма дозволяє також вибирати проектні навантаження для інженерних конструкцій, що працюють при високих температурах, виходячи із запланованого періоду експлуатації.

Часто розвиток зернограничних пор в сталях при високих температурах зумовлений таким механічним чинником як високий внутрішній тиск у порах газів (зокрема водню чи метану). В літературі існують два протилежні погляди на оцінку тиску водню в порах металу. Згідно одного з них, тиск у порі визначається за законом Сівертса:

(34)

Рис. 12. Залежність часу до об'єднання зернограничних МП у вуглецевій сталі від прикладених напружень.

де – концентрація розчиненого в металі водню, а K – емпіричний коефіцієнт. При цьому тиск не залежить від розміру пори (рис. 13, крива 1), а тільки від тиску водню назовні. Слід вказати, що хоча даний підхід і має певне феноменологічне підгрунтя, однак не може пояснити, чому внутрішній тиск водню в порах є механічним чинником пороутвору – оскільки прогнозує дуже низькі тиски.

Рис. 13. Криві тиску водню у МП радіусу R в сталі, отримані на основі різних залежностей для температури Т = 500 °С та тиску водню у газовій фазі = 1,13Ч105 Па.

Другий підхід, що враховує зміну тиску з розміром пори:

(35)

дає значно вищі значення для тиску водню (рис. 13, крива 3). Для високих температур і малих радіусів МП вони перевищують границю текучості матеріалу, що повинно приводити до негайного формування зон руйнування у матеріалі, а не його поступової деградації. На нашу думку, такі результати отримано у зв'язку з тим, що відоме рівняння (35) базується на основі термодинамічного аналізу системи “рідина – газова бульбашка”, де перехід субстанції з рідини в газовий стан змінює об'єм бульбашки. Разом з тим при наповненні пори в сталі воднем міняється не її об'єм, а внутрішній тиск . Тому такий аналіз провели заново. За незалежну змінну для термодинамічного аналізу вибрали тиск, а умову рівноваги шукали, використовуючи першу варіацію потенціалу Гiббса:

(36)

Тут тиск газу та концентрація водню для стандартного стану; V та S – об'єм та площа поверхні умовної пори, що містить один моль водню в умовах стандартного стану; тиск газу і концентрація водню за умов, відмінних від умов стандартного стану; кількість водню у газовій фазі.

Врахували також чутливість поверхневої енергії сталі до водню у газовій фазі (за Гіббсом):

(37)

де q – степінь заповнення (або покриття) поверхні пори воднем, a Г0 – кількість адсорбційних місць на одиниці поверхні металу.

Вважаючи, що зв'язок між приростом кількості газу в порі та зміною тиску можна описати у першому наближенні рівнянням стану ідеального газу:

(38)

отримали залежність для оцінки внутрішнього тиску водню в порах сталі:

(39)

Для пори з великим радіусом дана залежність (рис. 13, крива 2) зводиться до закону Сівертса. Разом з тим для малих радіусів пори рівняння (39) прогнозує внутрішні тиски, співмірні