КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

СТАДНІЧУК ОЛЕНА МИКОЛАЇВНА

УДК 543.535.537

ПЕРОКСИМОНОСУЛЬФАТНА КИСЛОТА – ОКИСНЮВАЧ ЛЮМІНОЛУ В ХЕМІЛЮМІНЕСЦЕНТНОМУ АНАЛІЗІ

02.00.02 - аналітична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії

Львівського національного університету імені Івана

Франка Міністерства освіти ТА НАУКИ України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент

Зінчук Василь Костянтинович

Львівський національний університет

імені Івана Франка, доцент кафедри

аналітичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Тихонова Лілія Павлівна,

Інститут прикладних проблем

фізики і біофізики НАН України,

м. Київ, завідувач відділу

кандидат хімічних наук,

Калініченко Іван Омелянович,

Інститут колоїдної хімії і хімії води

ім. А.В.Думанського НАН України,

м. Київ, старший науковий співробітник

Провідна установа: Національний університет

“Львівська Політехніка”

Міністерства освіти та науки,

М. Львів

Захист відбудеться “25” грудня 2000 р. о 14 годині на

засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського

національного університету за адресою:

01017, Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет,

Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського

національного університету імені Тараса Шевченка

(вул. Володимирська, 56)

Автореферат розісланий “24” листопада 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради к.х.н., доцент Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Складність проблем аналітичного контролю, які виникають останнім часом, потребує розробки нових та удосконалення існуючих методів аналітичної хімії з визначення слідових кількостей речовин в нових матеріалах, об’єктах довкілля, фармацевтичних препаратах, біологічних середовищах. Для контролю малих вмістів домішок застосовують фізичні та фізико-хімічні методи, серед яких хемілюмінесцентний (ХЛ) аналіз займає важливе місце. Висока чутливість, експресність простота реалізації методик, низька вартість аналізу, можливість автоматизації та ряд інших особливостей забезпечують перспективність його застосування.

В ХЛ аналізі найпоширенішими є реакції окиснення гідразиду 3-амінофталевої кислоти (люмінолу) гідроген пероксидом, пероксидисульфатом, перйодатом та ін. Останнім часом, як окиснювачі люмінолу, випробувані деякі аліфатичні пероксикислоти, які є сильнішими окиснювачами у порівнянні з гідроген пероксидом. Подібними властивостями володіє і пероксимоносульфатна кислота (ПМСК, кислота Каро, H2SO5), яка легко одержується і розведені розчини якої є достатньо стабільними. Окиснювальні властивості ПМСК, як і аліфатичних пероксикислот, можна змінювати в широких межах за рахунок умов перебігу реакцій. Можливості використання ПМСК в аналізі майже не реалізовані. Перспективними можуть бути ХЛ реакції люмінолу та інших ХЛ субстратів, а також реакції окиснення деяких органічних речовин за участю ПМСК.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана згідно держбюджетних тем - ХА-755Б і ХА-415Б “Розробка методів аналітичного контролю шкідливих речовин у водах” та “Розробка нових методів концентрування шкідливих речовин та їх наступного аналітичного контролю в водах” за номером державної реєстрації 0196U17384 та 0199U003614 відповідно.

Мета і задачі дослідження. Вивчення властивостей розведених водних розчинів пероксимоносульфатної кислоти, умов перебігу ХЛ реакції люмінолу за її участю, впливу йонів Mn(II), Cu(II), Ni(II) в цій реакції на параметри ХЛ та застосування ПМСК в аналізі. В роботі використано спектрофотометричний метод дослідження властивостей пероксимоносульфатної кислти у розведених водних розчинах, зокрема кінетики її розкладу, оцінювання вмістів ПМСК, окиснення третинних аміеів, аскорбінової кислоти (АК) та йонів металів, кількісного визначення третинних амінів та металів у вищих ступенях окиснення. Хемілюмінесцентний метод застосовували для вивчення умов ХЛ реакції окиснення олюмінолу ПМСК, впливу сторонніх йонів та визначення металів і аскорбінової кислоти.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджено хемілюмінесцентну реакцію люмінолу з пероксимоносульфатною кислотою. Виявлено посилення ХЛ в цій реакції іонами Cu(II), Ni(II), комплексом Mn(III) з триетаноламіном (TEA). Результати досліджень розширюють фундаментальні знання про хемілюмінесцентні каталітичні реакції окиснення люмінолу. Показано, що хемілюмінесцентна реакція люмінолу з пероксимоносульфатною кислотою може бути використаною для високочутливого та селективного визначення Mn(II), Cu(II), Ni(II), пероксимоносульфатної та аскорбінової кислот. Стехіометрію у взаємодії пероксимоносульфатної кислоти та триетаноламіну покладено в основу непрямого фотометричного визначення третинних амінів у фармпрепаратах.

Практичне значення одержаних результатів. Вивчення властивостей пероксимоносульфатної кислоти сприяють широкому її використанню в аналітичній хімії, як окиснювача у фотометричних, кінетичних та хемілюмінесцентних методах аналізу. Розроблені методи визначення Cu(II), Mn(II), Ni(II), третинних амінів, аскорбінової та пероксимоносульфатної кислот можуть бути використані для аналізу об’єктів довкілля, фармпрепаратів, чистих матеріалів та ін.

Особистий внесок здобувача. Автором роботи проаналізовано літературні дані, виконана експериментальна робота з вивчення властивостей пероксимоносульфатної кислоти, дослідження ХЛ реакції люмінолу з пероксимоносульфатною кислотою. Дисертантом проведено пошук речовин, які підсилюють ХЛ в цій реакції, та спектрофотометричні дослідження взаємодії пероксимоносульфатної кислоти з третамінами, аскорбіновою кислотою, іонами Cu(II) та Ni(II) в лужному середовищі, вибір оптимальних умов та розроблено методи їх визначення в окремих об’єктах. Обговорення результатів досліджень проведене автором дисертації самостійно згідно з вказівками наукового керівника.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на таких конференціях:

NATO Advanced Research Workshop Public Health Conseguences of Environmental Pollution: Priorities & Solution (1997, Lviv, Ukraine).

Львівських хімічних читаннях (1997, 1999).

Всеукраїнських конференціях з аналітичної хімії (Ужгород, 1998; Харків, 2000).

III Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды “Экоаналитика-98” с международным участием (Краснодар, 1998).

Звітних наукових конференціях Львівського національного університету (Львів, 1997-2000).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 10 робіт з них 4 статті та 6 тез доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку посилань, який нараховує 247 літературних джерел. Дисертація викладена на 134 сторінках машинопису, містить 34 таблиці, 36 рисунків.

Основний зміст роботи.

У вступі обговорюються актуальність теми, ставиться мета дослідження.

У першому розділі наведені літературні дані про властивості пероксимоносульфатної кислоти, роль активних форм Оксигену, пероксидів та сполук металів у ХЛ реакціях люмінолу, а також методи концентрування та визначення Мангану, Купруму та Ніколу в природних водах.

У другому розділі описана методика експериментальних досліджень. Інтенсивність ХЛ (ІХЛ) реєстрували у відносних одиницях ХЛ фотометром за величиною струму фотопомножувача. Хемілюмінесцентну реакцію проводили у кюветі з плоским дном діаметром 30 мм і висотою 40 мм. Загальний об’єм розчину становив 5.0 см3. Спектрофотометричні вимірювання проводили на спектрофотометрах СФ-46 та “Specord M-40”, використовуючи кварцову кювету з товщиною поглинаючого шару 10 мм. Оптичну густину розчинів вимірювали на приладах “Spekol-11” та ФЭК-56-М в кюветах з товщиною поглинаючого шару 50 і 30 мм відповідно. Значення рН розчинів контролювали іономіром ЭВ-74 зі скляним електродом та хлорсрібним електродом порівняння. Атомно-абсорбційні вимірювання здійснювали на приладі “AAS-1N”, використовуючи лампи з порожнистим катодом фірми “Narva”.

Пероксимоносульфатну кислоту одержували з K2S2O8 та концентрованої H2SO4. Люмінол, триетаноламін і інші реактиви очищували загальноприйнятими методами. Для підтримання необхідного рН застосовували 0.01-0.06 М боратні та пірофосфатні буферні суміші. Всі розчини реагентів готували на двічі дистильованій воді, а досліди проводили при кімнатній температурі (202С).

У третьому розділі наведені та обговорені результати дослідження властивостей пероксимоносульфатної кислоти в розведених водних розчинах, хемілюмінесцентної реакції люмінолу з пероксимоносульфатом (ПМС) та застосування їх в ХЛ аналізі.

В роботі вперше вивчено стан ПМСК в розведених (10-4-10-6 М) нейтральних і лужних водних розчинах. Показано, що в цих умовах домінує повільний іонний самочинний розклад ПМСК, характерний для аліфатичних пероксикислот. Проте, на відміну від останніх, ПМСК не гідролізує в лужному середовищі з утворенням гідроген пероксиду, що полегшує дослідження ХЛ. Нейтральні, слабкокислі і лужні розчини ПМСК є стабільнішими від розчинів аліфатичних пероксикислот. Так, ступінь розкладу 10-5-10-6 М розчинів ПМСК за 1 годину в 0.2 М NaOH становить 7% проти 40% для дипероксіадипінової та дипероксисебацинової кислот. Результати дослідження кінетики розкладу ПМСК підтвердили літературні дані про те, що залежність швидкості розкладу від рН проходить через максимум, який відповідає значення рКа аніону HSO5-(9.2), а ефективна константа швидкості при цьому рН та 20С становить 1*10-3л/(моль*).

Певною перевагою водних розчинів ПМСК є і відсутність етанолу як компоненту суміші, який, як правило, є складовою частиною розчинів більшості аліфатичних пероксикислот і при цьому суттєво впливає на їх стабільність. Крім того, розведені водні розчини ПМСК менш чутливі до домішок більшості важких металів, ніж пероксидисульфат та гідроген пероксид. За окиснювальною здатністю ПМСК займає проміже положення між монопероксикарбоновими кислотами і Н2 О2 , і є сильнішим окиснювачем в лужному середовищі ніж гідроген пероксид та пероксидисульфат.

Було досліджено взаємодію ПМСК з іонами металів, а саме Сu(II) та Ni(II) в лужному середовищі, яке є оптимальним для ХЛ.. Встановлено, що оптимальне рН для розкладу ПМСК в присутності цих металів становить 9.4 та 10.7 відповідно. В умовах, оптимальних для ХЛ, спостерігали незначну каталітичну дію металів на розклад ПМСК, про що свідчить розраховане значення числа циклів каталізатора, яке не перевищує 1хв-1 .Невелике значення числа циклів каталізатора свілчить про те, що каталізатор виводиться зі сфери каталізу у вигляді малоактивної його форми у вищому ступені окиснення. Окиснення третиних амінів, зокрема ТЕА, пероксисульфатом призводить до утворення N-оксиду

N(CH2CH2OH)3+H2SO5 (CH2CH2OH)3N O+H2SO4 (1).

Вольтамперометричним за накопиченням N -оксиду Е12= -1.1В-(нас.к.е.) на фоні 0.06 М Натрію пірофосфату і фотометричним за витратами ПМСК методами показано, що зменшення концентрації ПМСК за час перебігу реакції еквівалентне концентрації N-оксиду, який утворився. Кінетичні залежності в координатах LqCtCa-Co-Ct-t де Ct-концентрація ПМСК за час t реакції, Со, Са-вихідні концентрації ПМСК і ТЕА відповідно, є прямими лініями, що свідчить про сумарний другий кінетичний порядок реакції.

Слід відзначити високу ХЛ активність ПМСК в реакції з люмінолом. Це, ймовірно, можна пояснити участю в ХЛ реакції радикалу О2-, як проміжного продукту розкладу пероксикислоти, концентрація якого в лужному середовищі збільшується внаслідок незначного зростання швидкості розкладу ПМСК та збільшення його часу життя. Хемілюмінесцентна реакція за участю ПМСК відрізняється високою чутливістю. Вперше показана можливість ХЛ визначення ПМСК в некаталітичній реакції в присутності 10-кратного надлишку Гідроген пероксиду, дипероксіадипінової кислоти та 100-кратного надлишку пероксидисульфату з нижньою межею визначення (СН) 5.0*10-8М (6 мкг/дм3)(табл. 1). В присутності понад 10-кратного надлишку Н2О2 по відношенню до ПМС ІMAKC неадитивно зростає, що є наслідком взаємодії між ПМСК і Н2О2 в лужному середовищі і додаткового генерування радикалу О2-.

Таблиця 1

Запропонований ХМ метод визначення ПМС переважає більшість описаних в літературі методів за чутливістю, не поступається методу із застосування метилсульфату 9,10-диметилакридинію, відзначається задовільною точністю, експресністю, доступністю реагентів та простотою виконання. Метод може бути застосованим для контролю малих концентрацій ПМСК у відходах пероксидного синтезу.

У четвертому розділі наведені та обговорені результати дослідження ХЛ реакції окиснення люмінолу пероксимоносульфатом в присутності Мn(II), Cu(II), NiII. Можна відзначити різницю у впливі Mn(II) на ХЛ реакцію у порівнянні з Cu(II) та Ni(II). Активність Mn(II) зростає внаслідок його активування триетаноламіном чи сумішшю триетаноламіну та оксикарбонової кислоти. Активною формою Мангану є комплекс Mn(III) з ТЕА, який утворюється в сильнолужному середовищі, причому найвищої ефективності в ХЛ реакції можна досягнути з попередньо отриманим комплексом Mn(III)*TEA, а не в процесі послідовного змішування всіх компонентів ХЛ реакції. Важливо підкреслити, що сам комплекс за відсутності ПМС не є ХЛ активним.

Можна констатувати відсутність каталітичної дії комплексу Mn(III)*TEA у реакції розкладу ПМС. Витрати основної кількості останнього пов’язані лише з повільним окисненням незв’язаного в комплекс ТЕА, який не впливає на основні параметри ХЛ..

На нашу думку, головним процесом, який викликає значне підсилення свічення, є утворення активної проміжної форми Мангану, ймовірно МnIV,при взаємодії Mn(III)*TEA з ПМС. Ця форма Мангану здатна генерувати активні форми Оксигену - радикал О2-, які реагують з продуктом окиснення люмінолу і збільшують квантовий вихід ХЛ. Непрямим доказом їх участі в ХЛ реакції є гасіння свічення осмію тетраоксидом, іонолом та аскорбіновою кислотою.У зв’язку з цим можна запропонувати наступну схему перетворень люмінолу

HL- + OH- L2- + H2O (2)

НL- + Ox L- + Red (при рН 10.2) (3)

L2-+ Ox L + Red в 0.2 М NaOH), (4)

де Ох-окиснювач (ПМСК чи активна форма Мангану, Купруму чи Ніколу)

L- + O2. [AP]* hv +продукти {5},

де НL-, L2- - моно- та діаніон люмінолу відповідно L-. L - семихіон та діазохінон; АР - амінофталат.

Для Cu(II) та Ni(II) характерним є їх каталітичний вплив на розклад ПМС та ХЛ реакцію. Каталіз іонами Cu(II) та Ni(II) відповідних реакцій супроводжується зміною ступенів окиснення Cu(II)Cu(III) та Ni(II)Ni(III,IV). Змінюючи кислотність середовища, концентрації компонентів при взаємодії ПМСК з Ni(II) та Cu(II) в присутності йодиду титриметричним і спектрофотометричним методами оцінено значення вищого ступеня окиснення Ніколу і Купруму в продуктах окиснення Ni(II) та Cu(II) в лужному середовищі: +3 для Купруму, +3 та +4 для Ніколу. Ефективність каталізаторів в реакції розкладу ПМС в умовах ХЛ невисока, про що свідчить число циклів каталізатора, яке не перевищує 1 і зменшується зі збільшенням концентрації металу та іонів ОН-. Це обумовлено тим, що цикл відновлення каталізатора із вищого ступеня окиснення конкурує з гідролізом, в результаті якого каталізатор дезактивується і виводиться зі сфери каталізу. Каталітичні малоактивні форми Cu(III) у вигляді Cu(OH)4- та Ni(III,IV) у вигляді гідроксоформ (частково у колоїдному стані) характеризуються відповідними електронними спектрами поглинання, причому для Cu(III) - смугою з чітко вираженим максимумом при =360 нм (рис. 1, крива 2), що дає змогу оцінити вміст Cu(III) в присутності Cu(II). Смуга Ni(III,IV) (рис. 1, крива 4) невиразна і характерна для гідролізованих форм металу. В роботі вперше застосовано спектрофотометрію для оцінювання вмісту Ніколу у вищому ступені окиснення у присутності Ніколу (II) з вимірюванням поглинальної здатності при = 400 нм.

Рис.1 Електронні спектри поглинання Cu(II) (1,2) та Ni(II) (3,4) у відсутності (1.3) та присутності (2,4) ПМС. 3*10-5 М Cu(II), 1*10-5 М Ni(II), 1*10-3 М ПМС, 0.2 М NaOH

Можна припустити, що при окисненні Ni(II) пероксимоносульфатом в лужному середовищі утворюється реакційноздатна форма Ніколу у вищому ступені окиснення, яка є сильнішим від ПМС окиснювачем люмінолу, і яка швидко перетворюється у неактивну у ХЛ відношенні форму Ніколу. У випадку Купруму необхідною умовою високого виходу О2- є наявність Купруму у вищому і нижчому ступенях окиснення, яка забезпечує збільшення тривалості свічення (рис. 2). В умовах домінування у суміші Cu(IІI) спостерігається зменшення світловиходу, оскільки ця форма Купруму неактивна. Вища ефективність Cu(II) в ХЛ реакції у порівнянні з Ніколом за однакових концентраційних умов (рис. 2), знаходить свій відбиток на чутливості ХЛ реакції (0.6 мкг/дм3 для Cu(II) та 1.8 мкг/дм3 для Ni(II)).

Рис. 2. Кінетичні криві хемілюмінесценції в реакції люмінолу з ПМС в присутності сполук Cu(II) (1) та Ni(II) (2). 2.0*10-7 М ПМС, 3.0*10-5 М H2L, 1.0*10-7 М Cu(ІІ) та Ni(ІІ), 1.0*10-7 М, 0.2 М NaOH.

Слід відзначити, що в ХЛ реакції окиснення люмінолу ПМС важливу роль відіграє рН середовища. Так, комплекс Мангану з ТЕА активний при рН 10.2 (рис. 3), тоді як сама кислота в цих умовах не активна. Це забезпечує кращу чутливість, оскільки фонове свічення є незначним (рис. 3, крива 2). Для Ніколу та Купруму фонове свічення є значним, оскільки інтенсивність свічення ХЛ реакції окиснення люмінолу пероксимонокислотою є максимальною при 0.2 М NaOH як у присутності, так і у відсутності цих йонів.

У п’ятому розділі наведені та обговорені результати застосування хемілюмінесцентної реакції люмінолу з пероксимоносульфатною кислотою для визначення Cu(II), Mn(II), Ni(II), третинних амінів, аскорбінової кислоти в конкретних об’єктах.

Рис. 3. Залежність ІМАКС від рН розчину: 1 – у присутності Mn(III)*TEA; 2 – у відсутності Mn(III)*TEA. 5.0*10-5 M H2L; 1.0*10-6 M Mn(III)*TEA; 1.6*10-4 M ПМСК.

На основі отриманих даних розроблені високочутливі ХЛ методи визначення Мангану, Купруму та Ніколу в природних водах без попереднього відокремлення та концентрування цих металів з нижньою межею визначення 0.5 мкг/дм3 (Mn); 0.6 мкг/дм3 (Cu); 2.3 мкг/дм3 (Ni). В роботі показано, що основний заважаючий вплив на ХЛ при визначенні даних металів у природних водах проявляють органічні речовини, які, як правило, зв’язують іони металів у неактивні комплекси. Усунути цей вплив можливо лише після руйнування органічних речовин. З випробуваних способів окиснення останніх найкращі результати одержали після 2-3-разової обробки сухого залишку концентрованою нітратною кислотою після випаровування проби води: вони задовільно відтворювалися і співпадали з результатами визначень іншими методами (табл. 2). Солі Феруму (III) неадитивно підсилюють свічення, а тому заважають визначенню Мангану, Купруму і Ніколу. Його вплив усували за допомогою фториду та сульфосаліцилату, а інших сторонніх іонів - пірофосфату. Отримані дані дають підставу вважати, що за допомогою ХЛ методу у консервованих пробах води можна визначати незв”заний метал та загальний вміст металу після окиснення органічних речовин. Розроблені методи відрізняються високою чутливістю, простотою виконання, експресністю та задовільною точністю. Однією з переваг ХЛ методу є те, що визначення не вимагає попереднього концентрування проб води. Показана можливість підвищення чутливості визначення Мангану за рахунок введення, крім ТЕА, також оксалату (Сн=0.05 мкг/дм3).

В ХЛ реакції за участю Mn(III)*TEA аскорбінова кислота виступає ефективним інгібітором ХЛ. На кінетичних кривих з’являється індукційний період, тривалість якого прямо пропорційна концентрації АК. На основі літературних і отриманих даних можна припустити, що інгібіторна дія АК зумовлена її реакцією з радикалом О2-, який утворюється при розкладі проміжної сполуки Mn(III)*TEA з ПМС і який є відповідальним за ХЛ перетворення люмінолу, його участь в реакції підтверджує вплив осмію тетраоксиду, який гасить ХЛ і відомий як ефективний акцептор радикалу О2-. Встановлено, що в умовах ХЛ аскорбінова кислота повільно окиснюється пероксикислотою і за час реєстрації свічення (2хв), як і ПМСК, практично не витрачається. Розроблена методика ХЛ визначення АК.

Таблиця 2

Результати визначення Мангану, Купруму та Ніколу в природних водах (кринична 1-7, річкова 8) (n=4; Р=0.95), мкг/дм3

Методи: ААС - атомно-абсорбційна спектроскопія; ФМ – фотометричний з диметилгліоксимом вприсутності ПМСК при рН 9.4 для визначення Ніколу, та перманганатний після концентрування для визначення Мангану ХЛ - хемілюмінесцентний.

* - великий вміст органічних речовин(віл 10 до 16 мг/дм3) та велика кількість CІ- - іонів(>300 мг/дм3).

Оптимальними умовами є: рН 10.2, 5*10-5 M розчини ПМСК та люмінолу; 5*10-8 Mn(III)*TEA . Знімали кінетичну криву ХЛ на протязі 2-10 хв. Індукційний період визначали за часом досягнення ІХЛ, яка дорівнює величині подвоєного фонового сигналу. Концентрацію АК визначали за градуйованим графіком, побудованим в межах 2*10-7-3*10-6 М. Нижня межа визначення складає 1.0*10-7 М. Метод застосований для визначення АК у фармпрепаратах В таблиці 3 наведені результати визначення аскорбінової кислоти в препаратах Фервексі та Цитрипангені.

Таблиця 3

Результати визначення аскорбінової кислоти в фармпрепаратах (n=6, p=0.95)

*Вимоги стандарту фармокопеї

Запропонований метод є чутливішим за традиційно використовувані титриметричні методи, відрізняється простотою виконання, задовільною точністю, експресністю і не вимагає використання токсичних реагентів. Можливе його широке застосування в аналізі інших фармпрепаратів для визначення мікрокількостей аскорбінової кислоти.

На основі реакції окиснення ТЕА пероксимоносульфатною кислотою розроблений кінетично-фотометричний метод його визначення за витраченою ПМСК. Вміст останньої, що залишився після окиснення аміну, знаходили йодометричним методом у фотометричному варіанті (світлопоглинанні йодиду при 350 нм). Оптимальні умови взаємодії ТЕА з ПМСК наступні: рН - 9.2, більше, як 3-кратний надлишок ПМСК по відношенню до визначуваного аміну і час перебігу реакції 30 хв. Визначенню не заважають азот первинних і вторинних амінів, а також великі кількості етилового спирту, борної кислоти та Натрію хлориду (більш як 100-кратні надлишки по відношенню до аміну). Чутливість визначення обмежена величиною оптичної густини розчину йоду контрольної проби. Метод застосований для визначення третинних амінів у фармпрепаратах. Нижня межа визначення складає приблизно 1*10-7М. Результати аналізу наведені в таблиці 4.

Запропонований метод чутливіший за титриметричні та іонометричні, характеризується простотою виконання, задовільною точністю і не вимагає токсичних і дорогих реагентів.

Таблиця 4.

Результати визначення третинних амінів у фармпрепаратах, (n=4; P=0.95)

* - Вимоги стандарту фармокопеї

ВИСНОВКИ

1. Йодометричним методом вивчена кінетика розкладу пероксимоносульфатної кислоти в розведених водних розчинах. В нейтральному і лужному середовищі домінує самочинний іонний розклад пероксимоносульфатної кислоти; при концентрації пероксикислоти 10-4-10-6 М швидкість розкладу задовільно описується кінетичним рівнянням 2-го порядку, а значення максимального рН розкладу співпадає з величиною рКа іону HSO5-. Встановлено, що пероксимоносульфатна кислота в лужному середовищі практично не гідролізує з утворенням гідроген пероксиду.

2. Досліджено вплив концентрацій компонентів, послідовності змішування, сторонніх речовин на хемілюмінесцентну активність пероксимоносульфатної кислоти в реакції з люмінолом. Інгібуюча дія OsO4 та аскорбінової кислоти на хемілюмінесценцію дає підставу вважати, що в ХЛ реакції бере участь аніон-радикал О2-. Показана можливість хемілюмінесцентного визначення пероксимоносульфатної кислоти в присутності Н2О2 та S2O82- в некаталітичній реакції з нижньою межею 6.0 мкг/дм3.

3. Третинні аміни, зокрема триетаноламін, активують Mn(II) в хемілюмінесцентній реакції. Встановлено, що для хемілюмінесценції необхідне комплексоутворення між Манганом (ІІ) і триетаноламіном, а найактивнішими є комплекси Мангану (ІІІ), який утворюється в сильнолужному середовищі при великому надлишку триетоноламіну і наявності розчиненого кисню. Сам комплекс, у відсутності ПМС, не викликає хемілюмінесценці На основі отриманих даних вибрані оптимальні умови активування Мангану і розроблений метод хемілюмінесцентного визначення мікрокількостей Мангану з нижньою межею 0.3 мкг/дм3. Встановлено, що оксалат-йон підвичує хемілюмінесцентну активність Мангану в реакції окиснення люмінолу пероксимоносульфатною кислотою в присутності комплексу Мангану (ІІІ) з триетаноламіном, нижня межа визначення Мангану при цьому становить 0.05мкг/дм3.

4. Сполуки Ніколу (II) каталізують хемілюмінесцентну реакцію люмінолу з пероксимоносульфатом. В системі ПМСК-Ni(II)-OH- відбувається розклад пероксимоносульфату з чергуванням ступенів окиснення Ніколу Ni(II) Ni(III,IV). Нікол у вигляді гідролізованих форм Ni(III,IV) дезактивується в реакції розпаду ПМС і ХЛ реакції. В момент змішування лужного розчину пероксимоносульфату з розчином Ni(II) утворюється проміжна сполука, ймовірно, реакційноздатна форма Ніколу( ), яка є сильнішим окиснювачем люмінолу, ніж ПМСК. Вивчені аналітичні можливості ХЛ реакції люмінолу з пероксимоносульфатом в присутності іонів Ніколу. Нижня межа визначення Ніколу становить 1.8 мкг/дм3.

5. Вивчено вплив йонів Купруму на ХЛ в реакції окиснення люмінолу пероксимоносульфатною кислотою. Каталітична дія сполук Купруму супроводжується з чергуванням ступенів окиснення Cu(II) Cu(III). Ефективність іонів Купруму в хемілюмінесцентній реакції пояснюється наявністю в реакційній системі Купруму в різних ступенях окиснення, в результаті чоговихід активних форм Оксигену при розкладі пероксимоносульфату збільшується. На основі отриманих даних вибрані оптимальні умови ХЛ визначення Купруму з нижньою межею 0.6 мкг/дм3.

6. Встановлено, що триетаноламін та інші третинні аміни окиснюються пероксимоносульфатною кислотою до N-оксиду. На цій основі можливе непряме фотометричне визначення третинних амінів з нижньою межею 1 мкг в 25 см3 кінцевого об’єму. Методика застосована для визначення димедролу, новокаїну, прозерину, супрастину, бромгексину та деяких інших фармпрепаратів.

На основі інгібуючої дії аскорбінової кислоти на параметри ХЛ розроблена хемілюмінесцентна методика визначення аскорбінової кислоти у деяких фармпрепаратах за допомогою реакції люмінолу з пероксимоносульфатною кислотою в присутності комплексу Mn(III)*ТЕА з нижньою межею 0.4 мкг в 20 см3 кінцевого об’єму.

7. Розроблені хемілюмінесцентні методи визначення Купруму, Мангану та Ніколу в природних водах без попереднього їх відокремлення і концентрування, які були апробовані на водах із Західного та Центрального регіонів України. Нижня межа визначення становить, мкг/дм3: Mn-0.5, Cu-0.6, Ni-2.3 відповідно. Відносна похибка визначення концентрацій порядку 5 мкг/дм3 не перевищує 10%. Методи характеризуються високою чутливістю, селективністю, задовільною точністю, експресністю і простотою реалізації.

ОПУБЛІКОВАНІ ПРАЦІ, ЩО ВІДОБРАЖАЮТЬ ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ

ДИСЕРТАЦІЇ

Зинчук В.К., Ковальчук Е.Н1. Хемилюминесцентное определение марганца в природных водах//Химия и технология воды. – 1997. – , №3. – С. 265-268.

Стадничук Е.Н., Зинчук В.К. Фотометрическая методика определения индивидуальных третичных аминов в лекарственных препаратах // Завод. лаб. – 1998. – Т.64, №9. – С.16-18.

Ковальчук О.М1., Зінчук В.К. Взаємодія пероксимоносульфатної кислоти з триетаноловим комплексом мангану (III)// Вісник Львівського університету. Сер. Хім. В.38. – 1999. – С.90-93.

Стадничук Е.Н., Зинчук В.К., Тарас О.Б., Веселовская О.О. Хемилюминесцентное определение меди и никеля в природных водах// Химия и технология воды. -1998. – №5. – С. 472-475.

Зінчук В.К., Ковальчук О.М. Хемілюмінесцентний метод визначення мангану в природних водах // Тези доп. VI наук. конференц. “Львівські хімічні читання–97”. – Львів, 1997. – С.74.

Зінчук В.К., Стаднічук О.М., Тарас О.Б., Веселовська О.О. Визначення марганцю, нікелю та міді в природних водах хемілюмінесцентним методом // Тези доп. Всеукр. конф. з аналіт. хімії. – Ужгород, 1998. – С.121.

Стаднічук О.М., Зінчук В.К., Пероксимоносульфатна кислота як реагент в аналізі//Тези доп. VII наук. конференц. “Львівські хімічні читання–99”. – Львів, 1999. – С.85.

Зинчук В.К., Стадничук Е.Н., Тарас О.Б., Веселовская О.О. Определение марганца, меди и никеля в природных водах хемилюминесцентым методом// Тез. докл. Всерос. конф. “Экоаналитика - 98” 1998. – С.262.

Zinchuk V.K., Kovalchuk O.M. Chemiluminescencent Method of Manganese determination in Natural Waters// hosted by Fogarty International Training and Research Program in Environmental and Occupation Health. – Lviv, Ukraine, May 28, 1997. – p.20.

10. Зінчук В.К., Стаднічук О.М. Застосування пероксимоносульфатної кислоти в аналізі/ / Тези доп. Всеукр. (з міжнарод. участю) конф. з аналіт. хімії. – Харків, 2000. – С.223.

1 – Дівоче прізвище дисертанта

Стаднічук О.М. Пероксимоносульфатна кислота – окиснювач люмінолу в хемілюмінесцентному аналізі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 - аналітична хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ 2000р.

Дисертація присвячена використанню нового окиснювача пероксимоносульфатної кислоти (ПМСК) в аналізі.

В дисертації викладено результати вивчення властивостей розведених (10-4 -10-5 М) водних розчинів ПМСК, закономірності перебігу хемілюмінесцентної (ХЛ) реакції окиснення гідразиду 3-амінофталевої кислоти (люмінолу) пероксимоносульфатом та її застосування для визначення малих концентрацій ПМСК.

Вперше виявлено посилюючий вплив Mn(II), Cu(II), Ni(II) на ХЛ в реакції люмінолу з ПМСК, запропонованого можливу схему участі іонів цих металів в ХЛ реакції, на основі чого розроблені високочутливі і селективні методи визначення Mn(II), Cu(II) та Ni(II) в природних водах без попереднього їх відокремлення та концентрування.

Вивчено взаємодію ПМСК з аскорбіновою кислотою і триетаноламіном, показана можливість хемілюмінесцентного визначення малих концентрацій аскорбінової кислоти та непрямого фотометричного визначення третинних амінів у фармпрепаратах.

Ключові слова: аналіз, пероксимоносульфатна кислота, хемілюмінесценція, люмінол, природні води.

Stadnichyk O.M. Peroxymonosulfuric acid - oxidant for luminol with chemiluminescent analysis.- Manuscript.

Thesis for obtaining the scientific degree of Candidate of Chemical Sciences Speciality 02.00.02. - analitical chemistry. - Kyiv Shevchenko National University. Kyiv, 2000.

The Thesis is devoted to peroxymonosulfuric acid (PMSA) as a new oxidant used in chemical analysis. Research results on water solutions PMSA (10-4 -10-5 M) are presented, rules for chemiluminescent (ChL) oxidation reaction of hidrazide of 3-aminoftalic acid (luminol) by peroxymonosulfate and its application to low concentration of PMSA determination are drawn.

The intensified influence of Mn(II), Cu(II), Ni(II) on ChL in luminol reaction with PMSA is discovered, the probable scheme of metals-ions participation in ChL reaction is proposed, on the basis of which highly sensitive and selective methods of Mn, Cu and Ni determination in natural waters without their previous separation is elaborated.

The peroxymonosulfuric acid interaction with askorbinic acid and triethanolamine is studied. The possibility of ChL determination of low concentration of askorbinic acid and indirect photometric determination of tertiary amines in pharmacological preparates is proposed.

Keywords: Analysis, Peroxymonosulfuric acid, chemiluminescence, luminol, natural waters.

Стадничук Е.Н Пероксимоносульфатная кислота – окислитель люминола в хемилюминесцентном анализе.определения. - Рукопись.

Диссертация на соискание научного степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02.- аналитическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченка, Киев, 2000.

Диссертация посвящена использованию пероксимоносерной кислоты (ПМСК), как нового окислителя в анализе. В диссертации изложены результаты исследования свойств разбавленных (10-4-10-6 М) водных растворов ПМСК, закономерностей протекания хемилюминесцентной (ХЛ) реакции окисления гидразида 3-аминофталевой кислоты (люминола) и ее применения для определения малых концентраций ПМСК. Показано, что в отличие от алифатических пероксикарбоновых кислот, ПМСК не подвергается гидролизу в нейтральной и щелочной среде с образованием пероксида водорода, что упрощает ее использование в ХЛ реакциях с участием люминола.

Впервые обнаружено усиление ХЛ в реакции люминола с пероксимоносульфатом ионами Cu(II), Ni(II), а также комплексом Mn(III) с триэтаноламином (ТЭА). Предложены вероятные схемы участия ионов этих металлов в реакции с ПМСК и их ХЛ реакции. Предполагается, что ответственными за усиление свечения являются промежуточные соединения меди и никеля в вышей степени окисления. В реакции с участием Mn(IIІ)* ТЭА такой промежуточной активной формой, вероятно, выступает комплекс, содержащий Мn(IV). Эти неустойчивые соединения образуются в момент смешивания реагентов и быстро разлагаются с образованием активных форм кислорода – радикалов О2- и гидролизованых форм металлов в высшей степени окисления, которые неактивны в ХЛ реакции. Радикалы О2- принимают участие в образовании излучателя и увеличивают квантовый выход ХЛ.. Конечные продукты превращения охарактеризированы спектрофотометрически. Показана возможность определения Cu(III) в присутствии Cu(II) и Ni(III-IV) в присутствии Ni(II). В оптимальных условиях ХЛ нижний предел определяемых содержаний составляет, мкг/дм3: для Мn-0.3, Сu-0.6, Ni-1.8. Относительная ошибка определения концентраций порядка 4.0-5.0 мкг/дм3 не превышает 10%. На основании полученных даных разработан высокочувствительный, селективный и экспрессный метод хемилюминесцентного определения Cu, Ni и Mn в природных водах без предварительного концентрирования, который был применен в анализе проб воды, отобраных в некоторых районах Западной и Центральной Украины с нижней границей определения 0.5, 0.6 и 2.3 мкг/дм3 соответственно. Метод не требует проведения дополнительных операций концентрирования и отделения мешающих компонентов, отличается удовлетворительной избирательностью, точностью и простотой выполнения. При определении марганца в природных водах чувствительность хемилюминесцентной реакции можно повысить при введении в исследуемый раствор оксалата натрия. Нижний предел определяемых концентраций составляет 0.05 мкг/дм3.

На основе реакции радикала О2- с аскорбиновой кислотой, где последняя выступает эффективным ингибитором хемилюминесценции, разработан ХЛ метод определения аскорбиновой кислоты, базирующийся на реакции окисления люминола пероксимоносульфатом в присутствии комплекса Mn(III)*TEA. Метод использования для определения аскорбиновой кислоты в некоторых фармпрепаратах с нижней границей 19 мкг/дм3. Метод превосходит традиционно использованные по чувствительности, отличается простотой реализации. Экспрессностью, удовлетворительной точностью и не требует дорогостоящих и токсичных реагентов.

Впервые изучена реакция ПМСК и триэтаноламина, который, как и другие третичные амины в оптимальных условиях стехиметрически окисляется до соответствующего N-оксида. На основании этого взаимодействия разработан непрямой фотометрический метод определения ТЭА третаминов в фармпрепаратах с нижней границей 40 мкг/дм3.

Ключевые слова: анализ, пероксимоносульфатная кислота, хемилюминесценция, люминол, природные воды.