НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

НАУКОВО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ КОНЦЕРН "ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ"

ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ

Трефілова Лариса Миколаївна

УДК 535.343. 2: [548.55:539.1.074.3]

РОЛЬ ДОМІШКОВИХ ІОНІВ CO32– У ПРОЦЕСАХ

УТВОРЕННЯ ЦЕНТРІВ СВІЧЕННЯ І ЦЕНТРІВ ЗАБАРВЛЕННЯ

В КРИСТАЛАХ ЙОДИДУ ЦЕЗІЮ

(Спеціальність 1.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків)

АВТОРЕФЕРАТ

Дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Харків - 2000

Дисертація є рукописом

Робота виконана у науково-дослідному відділенні лужногалоїдних кристалів Науково-технологічного концерну "Інститут монокристалів" НАН України

Науковий керівник – член-кореспондент НАН України,

доктор технічних наук, професор

Гриньов Борис Вікторович,

Генеральний директор Науково-технологічного концерну "Інститут монокристалів" НАН України

Офіційні опоненти – доктор фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

Волошиновський Анатолій Степанович,

доцент кафедри експериментальної фізики

Львівського Національного університету

ім. Івана Франка

доктор фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник, професор

Малюкін Юрій Вікторович,

провідний науковий співробітник,

НТК "Інститут монокристалів" НАН України

Провідна установа: Інститут фізики напівпровідників

НАН України, м. Київ,

відділення фізики поверхні та мікроелектроніки

Захист відбудеться "15" листопада 2000 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої Вченої ради Д 64.169.01 Інституту монокристалів НАН України за адресою: 61001, м. Харків, пр. Леніна, 60, актовий зал.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту монокристалів НАН України.

Автореферат розісланий "12" жовтня 2000 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої Вченої ради Д 64.169. 01,

кандидат технічних наук Атрощенко Л. В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Діелектричні кристали йодидів лужних металів широко використовуються в науці і техніці як сцинтилятори. Кристали CsI(Tl) і CsI(Na) належать до найбільш ефективних сцинтиляційних матеріалів. В останні роки важливі застосування знайшов швидкий сцинтилятор на основі неактивованого CsI. Інтерес до цих матеріалів особливо зріс у зв'язку з їх застосуванням у фізиці високих енергій як детектуючих модулів електромагнітних калориметрів. У ряді робіт зверталася увага на те, що не тільки катіонні домішки створюють центри свічення в кристалах CsI, зокрема, вивчалися кристали зі складними молекулярними аніонами (МА), проте домінувала добре аргументована точка зору, що кисневомісні МА, наприклад CO32–, призводять тільки до зниження виходу люмінесценції і погіршують інерційні властивості сцинтиляторів.

У останні роки пильна увага приділяється матеріалу CsI(Tl), оскільки його спектр свічення узгоджується зі спектральною чутливістю фотодіодів. Умови експерименту висувають жорсткі вимоги до якості сцинтиляторів. Поряд із традиційними - високий світловий вихід (L) і мінімальне енергетичне розділення (R), однорідність L уздовж осі сцинтилятора - предўявляється вимога незмінності основних характеристик при роботі в полях іонізуючих випромінювань високої потужності. На момент постановки теми дисертації причини погіршення сцинтиляційних характеристик опромінених кристалів CsI(Tl) не були вивчені достатньо повно. З одного боку, деградацію світлового виходу пояснювали погіршенням прозорості матеріалу внаслідок утворення активаторних центрів забарвлення (ЦЗ), з іншого боку, було відомо, що не у всіх кристалах процеси фото- і радіаційно-хімічного забарвлення протікають однаково ефективно. Механізми утворення центрів забарвлення базувалися або на схильності активатора до утворення димерів атомарного талію, при цьому домішковий склад не брався до уваги, або на винятковій ролі двовалентних МА, таких як CO32– і SO42–, і пов'язаних із ними аніонних вакансій, при цьому не враховувалася роль домішки OH–. Суперечливість літературних даних про структуру активаторних центрів забарвлення викликала неоднозначні підходи до засобів підвищення радіаційної стійкості кристалів CsI(Tl) і до вибору оптимальної концентрації активатора (C).

Звўязок роботи з науковими програмами. Основні етапи роботи виконані у рамках бюджетних науково-дослідних тем НАН України "Екситон" - "Роль активатора та його оточення в зміні спектрально-кінетичних властивостей та радіаційної стійкості сцинтиляторів йодидів лужно-галоїдних кристалів" (№ держреєстрації 0196U006605), "Аніон" - "Дослідження впливу змішаного (катіон-аніон) легування на випромінювальні та безвипромінювальні втрати в сцинтиляторах АIВVII АВX3" (№ держреєстрації 0197V013768).

Мета дисертаційної роботи - комплексне дослідження впливу домішкового складу кристалів CsI (активатора й інших супутніх або навмисно внесених домішок) на зміну сцинтиляційних властивостей матеріалу у таких напрямках:

· дослідження механізмів радіаційного дефектоутворення в кристалах CsI, CsI(Na) і CsI(Tl), що містять OH– і CO32–-іони;

· пошук можливостей пригнічення каналу ефективного радіаційного дефектоутворення в кристалах на основі CsI;

· вивчення залежностей світлового виходу та енергетичного розділення від вмісту активатора в кристалах CsI(Tl).

Наукова новизна. Показано, що МА CO32– створюють у ґратці CsI центри свічення в синій області спектра, перенос енергії до яких від ґратки є дуже ефективним. Вивчено кінетичні характеристики центрів свічення і визначені характерні часи загасання фото- і g-сцинтиляцій.

Досліджено процеси радіаційного дефектоутворення в кристалах CsI(Na), визначені оптимальні концентрації активатора, що забезпечують високу радіаційну стійкість детекторів на основі CsI(Na).

Запропоновано механізм формування стабільних радіаційних дефектів у кристалах CsI і CsI(Tl), що містять МА OH– і CO32–. Показано, що додаткове легування кристалів CsI(Tl) натрієм призводить до підвищення їх радіаційної стійкості. Запропоновано пояснення ролі співактиватора (катіонів Na+) у пригніченні процесів утворення центрів забарвлення.

Вперше вивчені залежності L і R від вмісту талію (CTl) у кристалах CsI(Tl), вирощених методом витягування на затравку. Експериментально доведено, що R сцинтилятора CsI(Tl) можна поліпшити шляхом збільшення CTl. Визначено оптимальні концентрації CTl і співактиватора (CN), що забезпечують однаковий спектральний склад сцинтиляцій у кристалах CsI(Tl) і CsI(Tl,Na).

Практична цінність. Отримані результати використані для поліпшення спектрометричних і лічильних характеристик, а також підвищення радіаційної стійкості детекторів на основі кристалів СsI. Деякі практично важливі результати запатентовані і використані при розробці технології одержання радіаційно-стійких кристалів CsI(Tl). Результати цієї роботи були покладені в основу методики визначення придатності кристалів для виготовлення радіаційно-стійких детекторів і можуть бути використані для контролю і прогнозування якості сцинтиляційних кристалів CsI.

Публікації та апробація роботи. Результати роботи доповідалися і обговорювалися на Міжнародних конференціях по сцинтиляторам: SCINT-97 (Шанхай, 1997), SCINT-99 (Москва, 1999), "Сцинтилятори-93" (Харків, 1993); на конференціях по радіаційній фізиці і хімії неорганічних матеріалів: РФХ-7 (Рига, 1989) і РФХ-10 (Томськ, 1999); на симпозіумі EMRS-1 "Advanced Materials", (Київ, 1999 ); на IV Європейській конференції по люмінесцентним детекторам та перетворювачам іонізуючого випромінювання "LUMDETRў2000" (Рига 2000), а також на Уральському семінарі "Сцинтиляційні матеріали і їх застосування" (Scintmat-2000, Єкатеринбург, 2000).

Особистий внесок автора полягає в експериментальному вирішенні завдань по вивченню абсорбційних [2,9,10,13,14] та люмінесцентних [3-6,11] властивостей чистих та активованих кристалів, в обробці даних [1,12,15,16], аналізі отриманих результатів [1-16], інтерпретації механізму утворення стабільних радіаційних дефектів у кристалах CsI [7,8], CsI(Na) [10] і CsI(Tl) [13], що містять OH–, CO32–-іони, поясненні ефекту підвищення радіаційної стійкості кристалів CsI(Tl) при внесенні співактиватора [14,15]. У дисертації досліджувалися як серійно вирощені кристали, так і дослідні зразки, що були отримані особисто автором [7,9,11]. Автор брав особисту участь у написанні статей [7,8] та тез [10,11,13,14] з теми дисертації. У роботах [7,8,11,13,14], виконаних у співавторстві, автору належать результати і висновки, приведені в дисертації й авторефераті.

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані в 8 наукових працях, 2 авторських посвідченнях і тезах 6 доповідей на конференціях.

Структура й обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, шести розділів, висновків та списку використаних літературних джерел з 196 найменувань. Вона викладена на 170 сторінках і містить 46 рисунків та 12 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертаційної роботи.

У першому розділі подано аналітичний огляд літературних даних про основні сцинтиляційні та фізико-хімічні характеристики кристалів на основі йодидів лужних металів. Розглянуто основні уявлення про механізм радіолюмінесценції (РЛ), а також сучасні моделі центрів свічення в ЛГК. Проаналізовано процеси радіаційного дефектоутворення в ЛГК. Відповідно до існуючих уявлень стабільні радіаційні дефекти в ЛГК обумовлені утворенням френкелевих F,H пар, можливість розльоту яких перевищує можливість їх взаємної анігіляції. При наявності домішок у кристалах поряд із F,H-парами виникають навколодомішкові F,H-центри. Утворення ЦЗ в активованих ртутеподібними іонами кристалах з ОЦК ґраткою має свої особливості. Після опромінення порівняно невеликими дозами радіації в них виникають активаторні ЦЗ, проте для пояснення їх утворення не залучаються френкелеві дефекти (ФД). Вважають, що спочатку в результаті безпосереднього захоплення електрона виникають атоми активатора (A0). У спектрах поглинання опромінених кристалів виявляється ряд смуг, які приписані димерам A20 і більш складним атомарним центрам. Для пояснення утворення коагулянтів залучається механізм стрибкової дифузії A0 по катіонним та аніонним вакансіям. Проте в рамках даного механізму не вдається без суперечностей пояснити накопичені експериментальні результати, особливо для CsI(Tl).

Кристалічна матриця СsI дуже стійка до радіаційних впливів внаслідок анігіляції утворених ФД. Тому формування ЦО при опроміненні іонізуючим випромінюванням в межах досліджених доз, що не перевищують 102 Гр, найбільш вірогідно обумовлено наявністю дорадіаційних дефектів, у першу чергу домішкових. Були розглянуті особливості утворення ФД у ЛГК, що містять гідроксил-іони. Сформульовані основні завдання дисертаційної роботи.

Другий розділ є методичним. Досліджувані кристали вирощувалися методом Стокбаргера із солі кваліфікації "ОСЧ" і автоматизованими методами витягування на затравку з підживленням сіллю або розплавом. Із вирощених кристалів були виготовлені зразки розмірами Ж30ґ5 і Ж30ґ60 мм для оптичних і Ж25ґ20 мм для сцинтиляційних досліджень. Вимірювання спектрів поглинання проводились на спектрофотометрах СФ-26 і UR-20. Фотолюмінесценція (ФЛ), радіолюмінесценція (РЛ) і спектри збудження вимірювалися на приладі КСВУ-23, додатково оснащеному лампою ДДС-250 і світлосильним монохроматором МДР-2. Термостимульована люмінесценція (ТСЛ) вимірювалася у вакуумному кріостаті в інтервалі температур 77-550 К із швидкістю нагрівання 0,04 К/с після збудження g-випромінюванням (241Am, 1,8 Кu, 60 КеВ). Кінетика загасання люмінесценції вимірювалася при збудженні Al-іскрою c використанням монохроматора МДР-23 і часового фотоелектронного примножувача ФЭП-136. Загасання сцинтиляцій вимірювалося однофотонним методом при збудженні анігіляційними квантами від 22Na. Виміри світлового виходу й енергетичного розділення проведені на стандартній апаратурі. Використовувалися ФЭП Hamamatsu R1307 (lM~415 нм) і R669 (lM~600 нм). Післясвічення (ПС) у мілісекундному діапазоні збуджувалося імпульсним випромінюванням рентгенівського апарата "Міра-3Д" і реєструвалося осцилографом С8-12. Вміст активатора й інших домішок подано в молярних частках %.

У третьому розділі було вивчено вплив МА на люмінесцентні властивості CsI. Встановлено, що наявність у ґратці одновалентних МА HCO3–, IO3–, NO3–, NO2– призводить в основному до помітного зменшення власного свічення. Легування ж кристалів CsI двовалентними МА CO32– і SO42– стимулює появу синього свічення. Найбільш інтенсивне свічення, що збуджується як УФ-, так і g-випромінюванням, мають кристали Cs(CO3). Було досліджено природу центрів свічення в цих кристалах. Показано, що спектри РЛ і ФЛ (lм=242 нм) є ідентичними. Спектр складається з двох смуг, що перекриваються, перша з яких (lм=395 нм) пов'язана із свіченням домішково-вакансійних диполів (ДВД) CO32–-Va+, а друга, менш інтенсивна, (lм=435 нм) приписана вакансійним диполям Va+-Vc–. Крива загасання імпульсу РЛ може бути описана двома експонентами з характерними часами 1,75 і 3 мкс. Були вивчені спектри коливального поглинання іонів CO32– у ґратці CsI. На основі теорії коливань проведено аналіз числа компонент і ідентифіковані основні і складені частоти коливань CО32– у ґратці СsI: 667,5; 678,5 (n4); 878 (n2); 1033 (n1); 1355, 1362, 1385, 1410 (n3); 1693, 17051+n4); 2390, 2410 (n1+n3); 2690; 2770 (2n3) см–1. Було досліджено процес радіаційного дефектоутворення в кристалах CsI(CO3). Встановлено, що після g-опромінення (102 Гр) інтенсивність смуг в спектрах ІЧ-поглинання, характерних для СО32–-іонів, зменшується, при цьому з'являються нові смуги в області 593, 663, 745, 830, 947, 1223, 1315, 1679, 3318 см–1, положення і співвідношення інтенсивностей яких дозволяє приписати їх НСО3–-іонам [17]. У спектрах електронного поглинання опромінених кристалів CsI(CO3) проявляються смуги F- і X-центрів і практично відсутні смуги діркових центрів. Аналогічні радіаційні дефекти були виявлені в кристалах CsI(OH). Зроблено висновок, що причиною радіаційно-хімічних перетворень МА, що спостерігаються, є дисоціація OH–-іонів внаслідок опромінення з утворенням міжвузельного водню (Hi0). Висока дифузійна спроможність Hi0 призводить до реалізації такої твердотільної радіаційно-хімічної реакції:

Hi0 + CO32– + Va+ = HCO3– + F (1)

Іони HCO3– іноді утворюються безпосередньо в процесі вирощування кристалів, що обумовлено гидролізом розплаву. Зазначені HCO3–-іони стабільні, не руйнуються при тривалому збереженні або при високотемпературному відпалі кристалів. Бікарбонат-іони, які утворилися відповідно до реакції (1), не такі стабільні. Через добу після опромінення їх початкова концентрація зменшується більш, ніж у два рази. Зроблено висновок, що стійкість F-центрів визначається стабільністю комплементарних їм HCO3–-іонів. Руйнування останніх відбувається у процесі дифузії F-центрів.

Четвертий розділ присвячений дослідженню процесів радіаційного дефектоутворення в кристалах CsI(Na). Було вивчено вплив вмісту натрію (CN) на зміну світлового виходу (?L/L0) опромінених детекторів CsI(Na). Встановлено, що деградація L характерна для кристалів із CN, що перевищує граничну розчинність NaI у CsI (9Ч10–3 %). Кристали з

CN Ј 9Ч10–3% є стійкими до іонізуючого опромінення в дослідженому інтервалі доз, який не перевищує 12 Гр. Якщо CN > 9Ч10–3%, то наведене опроміненням поглинання складається з двох широких неелементарних смуг в області від 300 до 440 і від 450 до 800 нм, інтенсивність яких збільшується із зростанням CN. Смуга в області 450-800 нм являє собою суперпозицію декількох смуг, найбільш інтенсивні з яких мають максимуми 520 і 590 нм. Дослідження кінетики зміни спектрів поглинання в процесі низькотемпературного відпалу зразків при 295 К, а також при знебарвленні в смугах 520 і 590 нм показало, що у всіх випадках спостерігається зменшення інтенсивності всіх смуг, яке не супроводжується перерозподілом максимумів в область 625-690 нм, що мало б місце при утворенні колоїдів натрію [18]. Електронна природа смуг 520 і 590 нм підтверджується спектрами поглинання електролітично забарвлених електронами кристалів CsI(Na).

Радіаційне забарвлення кристалів CsI(Na) при CN > 9Ч10–3 %, найбільш імовірно, відбувається не по всьому обўєму, а в зонах Гіньє-Престона (у місцях скупчень активатора або так званих центрах nNa+). Розпад твердого розчину NaI у CsI носить гетерогенний характер [19]. Кількість зон слабо залежить від CN, і з ростом вмісту активатора збільшується їх розмір. Мікронеоднорідності ґратки містять у собі катіонні й аніонні вакансії для компенсації пружних напруг. Очевидно, що F-центри утворюються переважно в ослаблених місцях ґратки і їх локальне оточення збурене іонами Na+. Смуги 520 і 590 нм мають F-подібну природу. Незмінність спектрів збудження активаторної люмінесценції кристалів до і після опромінення дозволяє зробити висновок, що число центрів свічення Na+ залишається постійним. Крім того, після опромінення практично не змінюється світловий вихід кристалів пластинчастої форми (h=4 мм).

Приведені результати свідчать про відсутність колоїдоутворення і про незмінність конверсійної ефективності. Зниження світлового виходу CsI(Na) при CN > 9Ч10–3 % визначається втратою прозорості кристалів щодо світла сцинтиляцій за рахунок поглинання центрів забарвлення в області активаторного випромінювання.

Було досліджено спектри коливального поглинання іонів CO32– у кристалах Cs(Na). Ідентифіковано основні і складені частоти їх коливань. Показано, що частоти СО32–-іонів у кристалах CsI(Na) і в сполученні Na2СО3 збігаються. Це вказує на зміну локального оточення іонів карбонату при наявності іонів натрію в ґратці CsI. Збурююча дія катіонів Na+ найкраще виявляється в спектрах виродженого n3-коливання. Форма спектра значно змінюється в залежності від співвідношення числа іонів СО32– і Na+ (рис.1).

Проведено дослідження впливу опромінення на утворення радіаційних дефектів у кристалах CsI(Na), що додатково вміщують СO32–- і OH–-іони. У спектрі електронного поглинання опроміненого кристала CsI(Na,СO3) на відміну від CsI(СO3) відсутня смуга, що характерна для F-центрів (рис.2). У спектрі коливального поглинання опроміненого кристала CsI(Na,СO3) інтенсивність смуг, характерних для CO32–-іонів, залишається незмінною, поява смуг НСО3–-іонів не спостерігається. Отримані результати показують, що коли всі іони СO32– пов'язані в комплекси з іонами Na+, то радіаційно-хімічних перетворень (реакція 1) з утворенням HСO3– -іонів і F-центрів у кристалі CsI не відбувається. У залежності від співвідношення концентрацій натрію і карбонату ефективний канал утворення F-центрів або реалізується лише частково, або пригнічений повністю.

У пўятому розділі досліджуються природа і механізм утворення радіаційних дефектів у кристалах Cs(Tl). Розглянуто причини деградації L після опромінення. Показано, що ?L/Lо лінійно залежить від висоти детекторів циліндричної форми. Апроксимація залежності до нульової товщини показує, що внесок зміни конверсійної ефективності в ?L/Lо незначний навіть при дозі опромінення 5Ч103 Гр. Основною причиною погіршення спектрометричних характеристик кристалів CsI(Tl) є зниження прозорості щодо світла сцинтиляцій. Було досліджено вплив опромінення на утворення центрів забарвлення в кристалах CsI(Tl) із різним CTl, а також додатково легованих МА CO32–, SO42–, OH–, IO3– і NO3–. Встановлено, що у всіх досліджених кристалах виникають ті ж самі центри забарвлення зі смугами поглинання 355, 390, 430, 470, 520, 560, 840, 975 нм. Смуги, що спостерігаються, можуть бути розбиті на дві групи: 430, 520, 560, 840, 975 нм (I) і 390, 470 нм (II), співвідношення інтенсивностей у кожній з них залишається постійним для різних концентрацій активатора, домішок, а також доз опромінення. Відповідно до [20] смуги 430 і 525 нм обумовлені Tl20-центрами, смуги 385, 470 нм - Tl2+-центрами, а смуги 840 і 975 нм - більш складними лінійними й об'ємними коагулятами атомарного талію.

Ефективність утворення центрів забарвлення кристалів оцінювалася по збільшенню оптичної густини D(D) після опромінення детекторів дозою 5Ч103 Гр. Концентраційна залежність DD опромінених кристалів показала, що DD пропорційно CTl. При однаковій концентрації активатора число центрів забарвлення різко зростає в кристалах, що додатково містять CO32–-іони.

Методом ІЧ-спектроскопії були досліджені радіаційно-хімічні перетворення CO32– і OH–-іонів у кристалах CsI(Tl). У коливальних спектрах кристалів, забарвлених радіацією або денним світлом, виявлена поява смуг, характерних для HCO3–-іонів, і зменшення інтенсивності смуг CO32–-іонів. Спостерігається також значне ускладнення структури n1, n2, n3-смуг, очевидно, пов'язане зі зниженням симетрії іонів CO32– через збурюючу дію діркових центрів, локалізованих поблизу цих аніонів. Такими стабільними при кімнатній температурі дірками біля МА можуть бути центри V2…Vn-типу або їх воднево-галогенні аналоги [21]. Як і у кристалах CsI(CO3), в кристалах CsI(Tl,CO3) опромінення стимулює протікання радіаційно-хімічної реакції з утворенням HСО3–-іонів, а значить і F-центрів, що можуть трансформуватися в F-подібні центри.

Дослідження фото-хімічних процесів в кристалах CsI(Tl) показало, що денним світлом забарвлюються тільки ті з них, які містять домішки карбонату і гідроксилу. Наявність МА SO42–, IO3–, NO3– і NO2– не призводить до утворення центрів забарвлення під дією світла. Розглянуто причини фото-хімічного забарвлювання кристалів. Характерною рисою CsI(Tl) є інтенсивна фосфоресценція, у той час як у кристалах CsI(CO3) післясвічення практично відсутнє. Зроблено висновок, що при опроміненні денним світлом утворюються нестабільні, але здатні відносно довго жити (декілька часів) електронні та діркові центри. На підставі літературних даних фосфоресценцію, що стимулюється дією денного світла, пояснено делокалізацією збудженого стану Tl+ з утворенням зонних електронів і дірок. Випромінювальна рекомбінація електронних збуджень в кристалах CsI(Tl) після проміжних захоплень призводить до фосфоресценції, а безвипромінювальна анігіляція на іонах OH– - до дисоціації останніх. Відповідно до [20] утворення Tl20-центрів у кристалах CsI(Tl) відбувається шляхом стрибкової дифузії Tl0 по катіонних та аніонних вакансіях до Tl0. Цей процес стимулюється наявністю в кристалі бівакансій і ДВД, у тому числі O2–-Va+. Проте в рамках "вакансійного механізму" багато експериментальних результатів не вдається пояснити:

1. при однаковому вмісті ДВД у CsI(Tl,CO3) і CsI(Tl,SO4) число утворених центрів забарвлення відрізняється на декілька порядків;

2. додаткове легування кристалів CsI(Tl) МА IO3– і NO3–, що розкладаються з виділенням кисню, або вирощування кристалів у повітряній атмосфері не призводить до посилення забарвлювання;

3. при утворенні Tl20-центрів у дифузійному процесі велика імовірність утворення аналогічним способом Tl2+-центрів, а не в результаті прямого захоплення електрона димером талію [20];

4. низька термічна стабільність Tl0-центру (127 К) обмежує можливість його участі в дифузійному процесі.

У роботі запропонована інша модель центрів забарвлення і механізм їх утворення. За смуги поглинання 430, 520, 560, 840, 975 нм відповідальні електронні центри забарвлення типу FAA, що виникають у процесі дифузії F-центрів до димерів талію. Основною причиною забарвлення кристалів CsI(Tl) є наявність дорадіаційних дефектів і димерів Tl+-Tl+. Зокрема, OH–- і CO32–-іони формують під дією опромінення стабільні комплементарні F-центрам дефекти, забезпечуючи "виживання" електронних центрів забарвлення. Сама по собі наявність двовалентних МА в CsI(Tl) не є достатньою умовою для утворення стабільних F-центрів. Про це свідчить той факт, що ефективність забарвлювання кристалів CsI(Tl), які додатково вміщують іони SO42–, не збільшується. Двовалентні МА посилюють випромінювальний канал розпаду електронних збуджень (розділ 3). За утворення стабільних радіаційних дефектів в кристалах CsI(Tl), які вміщують іони СO32–, як і в CsI(CO3), відповідальна домішка гідроксилу. У випадку додаткового легування кристалів CsI(Tl) двовалентними катіонами утворення стабільних діркових центрів типу V2…Vn стимулюється наявністю катіонних вакансій, що компенсують надлишковий заряд домішкового катіона.

У шостому розділі досліджується можливість використання натрію як співактиватора для підвищення радіаційної стійкості кристалів CsI(Tl). Показано, що в кристалах CsI(Tl,Na) іони СO32– утворюють такі ж комплекси з Na+, як і в CsI(Na) (розділ 4). Експериментально встановлено, що всі іони CO32– знаходяться в ґратці винятково у вигляді комплексів із Na+, якщо вміст натрію перевищує концентрацію карбонату в 4-6 разів. У цьому випадку в коливальних спектрах опромінених кристалів Cs(Tl,Na) із домішкою карбонату не спостерігається зменшення інтенсивності смуг CO32– і появи смуг НСО3–, тобто протікання реакції (1) заблоковано натрієм, як це має місце і в CsI(Na). Було проведене порівняння числа центрів забарвлення, що утворюються в опромінених однаковою дозою кристалах CsI(Tl), CsI(Tl,Na) і CsI(Tl,Na,CO3) із зазначеним вище співвідношенням концентрацій натрію і карбонату. Встановлено, що при рівному СTl збільшення DD після g-опромінення однакове для всіх трьох типів кристалів.

Проведено дослідження спектрального складу РЛ кристалів CsI(Tl) з різним вмістом активуючих та домішкових іонів. На відміну від CsI(Tl), РЛ кристалів CsI(Tl,Na) не збігається зі свіченням Tl+ при збудженні в А-смузі поглинання. Відносно більш високий вихід РЛ у смузі 400 нм порівняно з ФЛ пояснюється наявністю натрію. Таким чином, співактиватор призводить до збільшення внеску короткохвильової смуги в сумарний вихід, що найбільш помітно при невеликих концентраціях талію. Із збільшенням CTl розходження в спектрах нівелюється, а при CTl і 9Ч10–2 % TlI спектри РЛ кристалів CsI(Tl), CsI(Tl,Na) і CsI(Tl,Na,CO3) практично не відрізняються. Такий вплив співактиватора на спектральний склад РЛ з неминучістю відбивається на характері концентраційних залежностей світлового виходу (L) від CTl, особливо виміряних із різними фотоприймачами.

Якщо фотоприймачем служить ФЭП з максимумом чутливості в області 415 нм, плато залежності L(C) розширено вбік малих CTl і простягається в діапазоні 1Ч10–2 < C < 1Ч10–1 % TlI. Це можна пояснити тим, що нестача талію компенсується наявністю співактиватора. Спад виходу в області високих концентрацій талію виражений слабо і не пов'язаний з концентраційним гасінням люмінесценції, принаймні у межах концентрацій, що простягаються до 3Ч10–1 % TlI. Залежності L(C) і R(C), отримані для тих же кристалів із використанням ФЭП з максимумом чутливості в області 600 нм, помітно відрізняються. Плато залежності L(C) простилається в діапазоні 7Ч10–2< C <3Ч10–1TlI. Принципове значення має характер залежності R(C) - значення R монотонно убувають із ростом CTl в області незмінності L незалежно від фотоприймача. Отже, власне розділення детектора можна поліпшити шляхом збільшення концентрації центрів свічення. Цей факт є експериментальним підтвердженням того, що у власне розділення кристала важливий внесок робить непропорційність виходу енергії електронів. Відомо, що нелінійність L(E) в області м'яких енергій можна частково виправити збільшенням C. Відповідно флуктуації локального виходу в треку, пов'язані з народженням d-електронів, будуть зменшені і власне розділення поліпшене.

Оскільки іони натрію блокують протікання реакції (1), а не дисоціацію ОН–-іонів, варто припустити, що утворювані при опроміненні F-центри нестабільні при кімнатній температурі і можуть впливати на післясвічення. Було досліджено інерційні властивості кристалів і встановлено, що ПС милісекундної тривалості кристалів CsI(Na) і CsI(Tl) не залежить від вмісту активатора. Більш тривале ПС (секундне і хвилинне) ПС кристалів Cs(Na) також не залежить від концентрації Na, а ПС кристалів CsI(Tl) зменшується з ростом вмісту Tl. Встановлено, що з ростом вмісту CO32–-іонів в активованих іонами Tl і Na кристалах CsI їх мілісекундне ПС знижується. Одержаний результат можна пояснити утворенням комплексів CO32–-іонів із двовалентними катіонами МеCO3, внаслідок чого зменшується концентрація катіонних вакансій, що стимулюють утворення VF-центрів, відповідальних за ПС мілісекундної тривалості. У той же час тривале ПС (секундне і хвилинне) сцинтиляційних кристалів CsI, що додатково містять іони CO32–, зростає. Як було показано у розділі 3, у кристалах CsI(CO3) завжди можна виявити OH–-іони. При опроміненні міжвузельний водень, який виникає в результаті дисоціації гідроксилу, призводить до утворення (Hal2–)a і F-центру [21]. Наявність у кристалічній ґратці катіонних вакансій у вигляді домішково-вакансійних диполів або дефектів Шотткі створює сприятливі умови для еволюції (Hal2–)a у більш стабільні діркові центри, рекомбінація яких з F-центрами може бути причиною післясвічення кристалів секундної і хвилинної тривалості.

Таким чином, варіюючи вміст активатора й кисневомісних аніонів у кристалах СsI(Тl), можна управляти їхнім післясвіченням.

ВИСНОВКИ

1. У кристалах CsI(CO3) реалізується ефективний перенос енергії від ґратки до центрів свічення. Загасання сцинтиляцій і імпульсу люмінесценції відбувається впродовж декількох мікросекунд.

2. Утворення в кристалах CsI і CsI(Tl) стабільних F-центрів пов'язане з радіаційно-хімічними перетвореннями CO32– і OH–-іонів у HCO3–-іони. У CsI(Tl) F-центри перетворюються в більш стабільні FAA-центри.

3. Механізм утворення радіаційних дефектів у кристалах CsI(Na) пов'язаний із розпадом твердого розчину. F-центри виникають у зонах Гіньє-Престона.

4. Деградація світлового виходу сцинтиляторів CsI(Tl) після опромінення не пов'язана із зміною конверсійної ефективності, а обумовлена погіршенням прозорості в області випромінювання внаслідок утворення активаторних центрів забарвлення.

5. Запропонована модель і механізм утворення активаторних центрів забарвлення, відповідальних за смуги поглинання 430, 520, 560, 840, 975 нм, згідно з якими дифузія F-центрів до димерів талію призводить до утворення центрів типу FAA.

6. Комплекси натрію з іонами CO32– як у кристалах CsI(Na), так і в CsI(Tl,Na), блокують утворення F-центрів. Відповідно до цого радіаційна стійкість кристалів CsI(Tl,Na) підвищується.

7. Наявність у кристалі CsI(Tl) натрію як співактиватора не призводить до зміни основних характеристик сцинтилятора, якщо вміст активатора не менше, ніж 9Ч10–2 % TlI.

8. Досліджена залежність світлового виходу кристалів CsI(Tl) від вмісту талію. Показано, що з ростом CTl, принаймні до 3,8Ч10–1 % TlI відсутнє концентраційне гасіння люмінесценції. Зменшення світлового виходу спостерігається тільки у випадку невідповідності спектральної чутливості фотоприймача спектру свічення кристала.

9. Отримано експериментальний доказ можливості поліпшення енергетичного розділення детекторів CsI(Tl) шляхом збільшення вмісту активатора.

Основні результати опубліковані в роботах:

1. Захарин Я.А., Ковалева Л.В., Нагорная Л.Л., Науменко Н.М., Проценко В.Г., Цирлин Ю.А., Шпилинская (Трефилова) Л.Н. Исследование факторов, влияющих на относительную величину послесвечения гамма-оптических преобразователей на основе монокристаллов CsI(Tl) // Изв. АН ССР, Сер. физ. – 1977. –Т. 41, №7. – C. 1413-1415.

2. Ковалева Л.В., Нагорная Л.Л., Захарин Я.А., Смольская Л.П., Шпилинская (Трефилова) Л.Н. Влияние кислородсодержащих примесей на окрашиваемость кристаллов CsI(Tl) // Рост и свойства кристаллов. – Харьков: ВНИИ монокристаллов. – 1980. – №6. – C. 24-27.

3. Виноград Э.Л., Косинов Н.Н., Панова А.Н., Шахова К.В., Шпилинская (Трефилова) Л.Н. Причины миллисекундного послесвечения кристаллов CsI(Na) // Журнал прикладной спектроскопии. – 1990. – Т. 52, №2. – С. 317-319.

4. Виноград Э.Л., Горилецкий В.И., Панова А.Н., Шахова К.В., Шпилинская (Трефилова) Л.Н., Эйдельман Л.Г. Оптические и сцинтилляционные свойства кристаллов CsI с добавкой Cs2СО3 // Оптика и спектроскопия. – 1990. – Т. 69, №5. – С. 1185-1186.

5. Виноград Э.Л., Горилецкий В.И., Корсунова С.П., Кудин А.М., Митичкин А.И., Панова А.Н., Радкевич А.В., Шахова К.В., Шпилинская (Трефилова) Л.Н. Спектрально-кинетические свойства кристаллов CsI(CO3) // Оптика и спектроскопия. – 1993. – Т. 75, №5. – С. 996-1000.

6. Goriletsky V.I., Eidelman L.G., Panova A.N., Shakhova K.V., Shpilinskaja (Trefilova), Vinograd E.L., Mitichkin A.M. New scintillation material – CsI(CO3) // Nucl. Tracks Radiat Meas. – 1993. – V. 21, № 1. – P. .

7. Grinyov B.V., Shpilinskaja (Trefilova)Kudin A.M., Mitichkin A.I., CharkinaRadiation-induced defects formation in CsI crystals containing hydroxyl and carbonate ions // Functional Materials. – 1997. – V. 4, №4. – P. .

8. Shpilinskaja (Trefilova), Vasetsky S.I., Kovaleva L.V., Kudin A.M., MitichkinCharkina T.A. Transformations of molecular anions in irradiated cesium iodide crystals. // Functional Materials. – 1999. – V. 6, №2. – P. .

9. Панова А.Н., Шахова К.В, Шпилинская (Трефилова) Л.Н., Косинов Н.Н. Особенности радиационного окрашивания кристаллов CsI(Na) // Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции "Радиационная физика и химия неорганических материалов". – Часть I. –Рига. – 1989. – С. 301.

10. Шпилинская (Трефилова) Л.Н., Васецкий С.И., Горилецкий В.И., Ковалева Л.В., Кудин А.М., Митичкин А.И., Чаркина Т.А. Радиационное дефектообразование в кристаллах CsI(Na), содержащих карбонат и гидроксил-ионы // Abstracts of International Conf. of Radiation Physics and Chemistry of Inorganic Materials (RPS-10). – Tomsk. – 1999. – P. 338-339.

11. Shpilinskaja (Trefilova), Zaslavsky B.G., Kovaleva L.V., Vasetsky S.I., KudinMitichkin A.I., Charkina T.A. Oxygen-containing anions effect on luminescent properties of CsI // Abstracts of International Conf. "Advanced Materials" (AM'99). – Kiev. – 1999. – P. .

12. Горилецкий В.И., Заславский Б.Г, Зосим Д.И, Ковалева Л.В., Кудин А.М., Шпилинская (Трефилова) Л.Н. Концентрационные зависимости светового выхода и энергетического разрешения кристаллов CsI(Tl) // Тезисы Уральского семинара "Сцинтилляционные материалы и их применение" (Scintmat-2000). – Екатеринбург. – 2000. – C. 30-31.

13. Shpilinskaja (Trefilova), Zosim D.I., Kovaleva L.V., Kudin A.M., Mitichkin A.I., Charkina T.A. Radiation damage factors of CsI(Tl) crystals // Abstracts of V International Conference on Inorganic Scintillators and their applications (SCINT-99). – Mosсow. – 1999. – P. 113.

14. Trefilova, Kudin A.M., Kovaleva L.V., Charkina T.A., Mitichkin A.I. Role of sodium in radiation defect formation in CsI crystals// Abstracts of IV Euroconference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation (LUMDETRў2000). – Riga. – 2000. – P. 22.

15. Пат. 27013 Україна, МПК С 3О В 11/00. Сцинтиляційний матеріал на основі йодиду цезію і спосіб його одержання / Е.Л. Виноград, В.І. Горілецький, Л.В. Ковальова, О.М. Кудін, С.П. Корсунова, О.М. Панова, В.Г. Проценко, А.І. Мітічкін, К.В. Шахова, Л.М. Шпилінська (Трефілова) (Україна); Спільне українсько- американське підприємство"АМКРІС-ЕЙЧ, ЛТД". - № ; Заявл. 14.05.96; Опубл. 28.02.2000, Бюл. №1.

16. Пат.16737 Україна, МПК С 3О В 29/12. Сцинтиляційний матеріал на основі монокристалу CsI / Е.Л. Виноград, В.І. Горілецький, К.В. Шахова, О.М. Панова, Л.М. Шпилінська (Трефілова), Л.Г. Ейдельман (Україна); Інститут монокристалів АН України. - № 4700261; Заявл. 05.06.89, Опубл. 29.08.97, Бюл. №4. Список цитованої літератури

17. Митичкин А.И., Панова А.Н., Удовиченко Л.В. и др. Природа полосы поглощения в кристаллах CsI в области генерации CO2-лазера. // ЖПС. – 1982. – Т. 37, №2. – С. 223-226.

18. Гектин А.В., Чаркина Т.А, Ширан Н.В. и др. Оптическое поглощение в легированных кристаллах CsI // Оптика и спектроскопия. – 1989. – Т. 67, №5. – С. .

19. Розенберг Г.Х., Птицин Г.В., Чайковский Э.Ф. и др. Распределение примеси NaI в кристаллах CsI // ФТТ. - 1974. - Т. 16, №11 – С. 3336–3339.

20. Медников А.К., Штанько В.И. Люминесценция сложных активаторных центров в кристаллах галогенидов цезия // Тезисы докладов 25 Всесоюзной конф. по люминесценции. – Львов. – 1978. – С. 88.

21. Morato S.P., Luty F. Hydrogen defects from UV photodissociation of OH– centres in alkali halides // Phys. Rev. (B). – 1980. –V. 22, №10. – P. 4980-4991.

Трефілова Л.Н. "Роль домішкових іонів CO32– у процесах утворення центрів свічення та центрів забарвлення в кристалах йодиду цезію".

Дисертація у формі рукопису на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. – НТК "Інститут монокристалів" Національної Академії Наук України, Харків, 2000.

У дисертаційній роботі досліджена роль іонів CO32– у радіаційно-стимульованих процесах в сцинтиляційних кристалах CsI, CsI(Na) і CsI(Tl). Встановлено, що в кристалах CsI іони CO32– створюють центри свічення, до яких здійснюється ефективний перенос енергії. Загасання сцинтиляцій відбувається впродовж декількох мікросекунд. Досліджено процеси радіаційного дефектоутворення в кристалах CsI(CO3). Встановлено, що виникнення в кристалах CsI і CsI(Tl) стабільних F-центрів пов'язане з радіаційно-хімічними перетвореннями CO32– і OH–-іонів у HCO3–-іони. У кристалах CsI(Tl) F-центри перетворюються в більш стабільні FAA-центри. Введення натрію в кристали CsI(CO3) і CsI(Tl,CO3), призводить до формування комплексів Na+- із CO32–-іонами, у результаті чого реакція утворення іонів HCO3– і F-центрів блокується або частково, або повністю у залежності від співвідношення концентрацій іонів Na+ і CO32–. Отже, при наявності натрію в кристалах ефективний канал виникнення стабільних F-центрів пригнічується, що призводить до підвищення радіаційної стійкості кристалів. Визначені концентрації талію (СTl> 9Ч10–2 TlI), при яких наявність Na не призводить до зміни основних характеристик сцинтилятора CsI(Tl).

Ключові слова: сцинтиляційні кристали, центри забарвлення, радіаційні дефекти, спектр поглинання, люмінесценція.

Trefilova L.N. “The role of CO32– impurity ions in the processes of the luminescence and color centers' formation in cesium iodide crystals”.

A thesis in the form of a manuscript submitted for a degree of a Candidate of physical and mathematical sciences on the speciality 01.04.10 – physics of semiconductors and dielectrics. STC "Institute for Single Crystals" National Academy of Science of Ukraine, Kharkov, 2000.

The role of CO32–- ions in the radiation-stimulated processes proceeding in CsI, CsI(Na) and CsI(Tl) crystals have been studied in the dissertation. CO32– ions in CsI crystals have been found to create luminescence centers to which an effective energy transfer is realized. Scintillation decay occurs for the time of the order of several microseconds. The processes of radiation-stimulated defect formation in CsI(CO3) crystals have been studied. It was found that origination of stable F-centers in CsI and CsI(Tl) crystals is connected with radiation-chemical transformations of CO32– and OH– ions into HCO3– ones. In CsI(Tl) F-centers are transformed into more stable FAA ones. Admixture of sodium to CsI(CO3) and CsI(Tl, CO3) leads to the formation of complexes Na+ with CO32– ions as a result of which the reaction of formation of HCO3– ions and F-centers is blocked either partially or completely depending on the ratio of Na+ and CO32- ions' concentrations. Consequently, the effective channel of origination of stable F-centers is not realized and radiation resistance of crystals becomes higher. Determined were concentrations of thallium (CTl>9Ч10–2 % of TlI) at which the presence of Na does not lead to any variation of the main characteristics of the CsI(Tl) scintillator.

Keywords: scintillation crystals, color centers, radiation-induced defects, absorption spectra, luminescence.

Трефилова Л.Н. "Роль примесных ионов CO32– в процессах создания центров свечения и центров окраски в кристаллах йодида цезия".

Диссертация в форме рукописи на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков, НТК "Институт монокристаллов" НАН Украины, Харьков, 2000.

В диссертационной работе исследована роль ионов CO32– в радиационно-стимулированных процессах в сцинтилляционных кристаллах CsI, CsI(Na) и CsI(Tl). В кристаллах CsI ионы CO32– создают центры свечения в синей области спектра, к которым осуществляется эффективный перенос энергии от решетки. Затухание сцинтилляций происходит за время порядка нескольких микросекунд. Исследованы процессы радиационного дефектообразования в кристаллах CsI(CO3). Установлено, что под действием ионизирующего излучения уменьшается число СО32–-ионов за счет образования ионов НСО3–. В спектрах электронного поглощения облученных кристаллов CsI(CO3) проявляются полосы F- и X-центров и практически отсутствуют полосы дырочных центров. Аналогичные радиационные дефекты были обнаружены в кристаллах CsI(OH). Сделан вывод, что причиной наблюдаемых радиационно-химических превращений МА является диссоциация OH–-ионов под облучением с образованием междоузельного водорода (Hi0). Высокая диффузионная способность Hio приводит к реализации твердотельной радиационно-химической реакции:

Hi0 + CO32– + Va+ = HCO3– + F (1)

Устойчивость F-центров определяется стабильностью комплиментарных им HCO3–-ионов. Разрушение последних происходит в результате диффузии к ним F-центров.

Введение натрия в кристаллы CsI(CO3), который образует комплексы с ионами CO32–, блокирует реакцию образования ионов HCO3– и F-центров либо частично, либо полностью в зависимости от соотношения концентраций