КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

Тютюнник Олексій Михайлович

УДК 534.6

АКУСТИЧНА СПЕКТРОСКОПІЯ ПОЛІМЕРНИХ ЕЛЕКТРОЛІТІВ НА ОСНОВІ РОЗЧИНІВ LiClO4 В ПОЛІЕТИЛЕНОКСИДАХ

Спеціальність 01.04.14

Теплофізика та молекулярна фізика

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ - 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізики Полтавського державного

педагогічного університету імені В.Г. Короленка

та кафедрі молекулярної фізики Київського

Національного університету імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук,

Професор Руденко Олександр Пантелеймонович

Полтавський державний педагогічний університет

імені В.Г. Короленка, завідувач кафедрою фізики

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук,

Професор Пучковська Галина Олександрівна

Інститут фізики НАН України, м. Київ,

завідувач відділом фотоактиву

кандидат фізико-математичних наук

Гайдідей Галина Іванівна

Київський Національний університет

імені Тараса Шевченка,

старший науковий співробітник

Провідна установа: Фізико-технічний

інститут низьких температур імені

Б.І. Вєркіна НАН України, м. Харків

Захист дисертації відбудеться "17" жовтня 2000р. о 14.30 год.

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.001.08

по захисту дисертацій при Київському Національному

університеті імені Тараса Шевченка за адресою:

252022, Київ - 22, проспект акад. Глушкова,

6, фізичний факультет, ауд. № 500.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського

Національного університету імені Тараса Шевченка за адресою:

м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розіслано "2" вересня 2000р.

Вчений секретар спеціалізованої ради

доктор фізико-математичних наук, професор Поперенко Л.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Вирішення задач молекулярного дизайну в галузі полімерних матеріалів вимагає чіткого уявлення про особливості можливих процесів структуроутворення і їх впливу на фізичні та хімічні властивості цільового продукту. У зв`язку з цим, застосування експериментальних методів дослідження нерівноважних процесів, які протікають у рідині, набуває всебічного розвитку. Завдяки постійному вдосконаленню, надійності, високій точності та інформативності, важливе місце в сучасному фізичному експерименті займає акустична спектроскопія.

Незважаючи на значні експериментальні можливості сучасних методів дослідження рівноважних і, особливо, нерівноважних властивостей таких складних систем як рідини, не завжди можна дати вичерпний аналіз отриманих результатів з огляду на відсутність теоретичних розробок у цій області. При дослідженні релаксаційних процесів у полімерах та їх розчинах у більшості випадків на основі відомих модельних уявлень неможливо пояснити екпериментальні результати.

Типовим представником класу поліефірів є поліетиленоксид (ПЕО), структурна формула якого має вигляд . Ефірні кисні ПЕО, що відносяться до ряду слабких основ Льюіса, проявляють здатність солюбілізувати велику кількість неорганічних солей, обумовлюючи тим самим високий рівень йонної провідності комплексів ПЕО – метал. Такі системи знайшли широке застосування в різних електрохімічних пристроях, таких як твердотільні батареї на основі лужних металів, електрохромні дисплеї, сенсори та ін. Розробка загальних методів синтезу та регулювання хімічної будови систем, сформованих за рахунок розчинення солей лужних металів у йон-координуючих макромолекулах ПЕО, вимагає інтенсивних дослідженнь по вивченню їх структури та властивостей у широких інтервалах термодинамічних параметрів. Зазначимо, що акустичні властивості такого класу речовин практично не вивчалися.

У цих умовах особливу роль набувають спеціально сплановані експериментальні дослідження, головна мета яких є перевірка припущень, що лежать в основі існуючих теоретичних уявлень, або пошуки необхідних кореляцій між різними величинами, які могли б лягти в основу подальших теоретичних розробок.

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. В основу дисертації покладені результати наукових досліджень, виконаних на кафедрі фізики Полтавського державного педагогічного університету ім. В.Г.Короленка і кафедрі молекулярної фізики Київського Національного університету імені Тараса Шевченка, які виконані в рамках тем Міністерства освіти та науки України “Вивчення молекулярних механізмів релаксаційних процесів в гомогенних і гетерогенних системах методом реології та акустичної спектроскопії”, № держ. реєстр. 0197U000067 та “Вивчення теплофізичних та релаксаційних властивостей поліетилен-, поліпропіленгліколів, їх водних розчинів, поліуретанів та дисперсних систем на основі полімерів”, № держ. реєстр. 0195U005731. Дисертантом проведені в якості виконавця експериментальні дослідження та чисельні розрахунки, сформульовані висновки.

Мета та завдання дослідження. Науковою метою даної дисертаційної роботи є встановлення молекулярних механізмів нерівноважних процесів, які протікають у поліетиленоксидних ланцюгах з різними кінцевими (OH, CОСH3) групами при тепловому русі, та впливу солі LiClO4 на їх динаміку.

Методи дослідження. Досягнення мети дисертаційної роботи проведено методами акустичної спектроскопії та реології.

Наукова новизна одержаних результатів. Автором вперше отримано ізотерми акустичних спектрів полімерних електролітів на основі розчинів модельних коротколанцюгових поліефірів з сіллю LiClO4 в залежності від природи кінцевих (OH, CH3) функціональних груп та довжини ланцюга ПЕО в широкому інтервалі концентрацій, частот і температур. Визначено характер впливу кінцевих функціональних груп та довжини ланцюга поліетиленоксиду на механізм комплексоутворення в полімерних електролітах типу поліефір-лужний метал. У роботі вперше досліджена поведінка полімерних систем та полімерних електролітів типу поліефір-лужний метал у широкому діапазоні параметрів стану.

Здобувачем запропоновано такі основні положення:

- закономірності молекулярних механізмів конформаційних перетворень та перебудови ближнього оточення молекулярних сегментів (сегментальних рухів) у досліджених полімерах та полімерних електролітах;

- модель молекулярних механізмів комплексоутворення в досліджених полімерних електролітах;

- достовірність одержаних експериментальних даних по швидкості поширення і поглинанню ультразвукових хвиль, густині і в’язкості ряду поліетиленоксидів з різними кінцевими (OH, CH3) групами та полімерних електролітів на основі їх розчинів з сіллю LiClO4.

Обгрунтованість і достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій. Отримані результати експериментальних досліджень для індивідуальних поліетиленгліколів були співставлені з аналогічними результатами робіт, на які зроблено посилання в огляді літератури, що показало співпадання в межах похибки їх вимірювань. Використані для інтерпретації молекулярних механізмів спостережених нерівноважних процесів модельні уявлення добре узгоджуються із загальними принципами нерівноважної термодинаміки та сучасної молекулярної фізики.

Наукове значення роботи. Дисертація містить у собі результати спеціально спланованих експериментальних досліджень, які мають велике значення для розв`язання ряду завдань молекулярної фізики і теплофізики, хімії високомолекулярних сполук, хімії поверхнево-активних речовин, сучасного синтезу полімерних електролітів. Отримані висновки корисні для перевірки існуючих модельних уявлень про нерівноважні процеси, що протікають при тепловому русі в рідких полімерних електролітах, та можуть бути використані для подальших теоретичних розробок у галузі молекулярної теорії конденсованих середовищ. Одержані результати дозволяють встановити можливий механізм провідності полімерних електролітів на основі розчинів поліетиленоксид-лужний метал.

Особистий внесок автора. Автор безпосередньо провів експериментальні дослідження рідких полімерних систем, виконав розрахунки параметрів спостережених релаксаційних процесів, рівноважних і нерівноважних властивостей досліджених полімерів і полімерних елекролітів, активно брав участь в обговоренні отриманих результатів та висновків.

Апробація роботи. Результати кандидатської дисертації пройшли апробацію на 3 наукових конференціях:

- I Міжнародній конференції "Релаксаційні явища конденсованого стану речовини" /Полтава, 1998 р./,

- IV Всеукраїнській науковій конференції "Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики" /Миколаїв, 1999р./,

- Міжнародній науково-практичній конференції “Екологічні аспекти застосування природних розчинів і мінералів” /Полтава, 1999 р./.

Об`єм і структура дисертації. Дисертація викладена на 165 сторінках машинописного тексту, містить 12 рисунків і 54 таблиці, включаючи 28 таблиць додатку. Бібліографія налічує 175 джерел .

Дисертація складається із вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних джерел і додатків, які містять таблиці з первинними експериментальними даними.

Автор висловлює щиру подяку доктору фізико - математичних наук, професору Сперкачу В.С. та доктору хімічних наук, професору Шилову В.В. за постійну увагу до роботи і допомогу при її виконанні.

КОРОТКИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та завдання роботи, оговорено звязок роботи з науковими програмами, визначено методи дослідження, аргументовано наукову новизну та практичне значення роботи, вказано особистий внесок автора.

У першому розділі проведено огляд результатів експериментальних та теоретичних робіт, присвячених дослідженню поліефірів та полімерних електролітів на їх основі в рідкому стані; подана загальна характеристика процесів, які протікають у молекулярних рідинах, вказано на основні відомі механізми релаксації, що спостерігаються в поліетиленоксидах, поліпропіленоксидах та полімерних електролітах.

У другому розділі описано методи експериментальних досліджень, які використовувались у роботі. Вимірювання коефіцієнта зсувної в’язкості проведені методом капілярного віскозиметра, густини – пікнометричним методом. Наведено також основні принципи роботи та блок-схеми експериментальних установок для вимірювання коефіцієнта поглинання та швидкості поширення звуку поздовжніх акустичних хвиль у діапазоні частот від 5 до 3000 МГц. Для вимірювання коефіцієнта поглинання звуку в діапазоні частот 5 150 МГц використовувалися методи резонансного збудження монокристалів кварцу, а в діапазоні 300 3000 МГц - нерезонансного збудження монокристалів ніобату літію. Отримані результати експериментальних досліджень для індивідуальних поліетиленгліколів були співставлені з аналогічними результатами робіт, на які зроблено посилання в огляді літератури, що показало співпадання в межах похибки їх вимірювань.

На основі загальної теорії проаналізовано похибки вимірювань.

У третьому розділі наведена загальна характеристика обєктів дослідження, сучасний стан наукової проблеми, проаналізовано механізм в’язкої течії, представлено аналіз результатів вимірювання густини, коефіцієнта зсувної в’язкості, поглинання і швидкості поширення звуку в досліджених полімерах та їх розчинах з сіллю LiClO4.

В якості обєктів дослідження вибрані полі(етилен оксид) гліколі (ПЕГ) молекулярних мас 300(n=6.4) і 1500(n=33.4) (1), ацильовані полі(етилен оксид) гліколі молекулярних мас 300(n=4),1500(n=29) та 4500(n=91.5) (2) виробництва фірми “ Merk” (Німеччина) , а також розчини ПЕГ- 300 – LiClO4 концентрацій солі 0.05; 0.09; 0.2; 0.33; 0.5 мольних долей, ацильований ПЕГ- 300 – LiClO4 концентрацій солі 0.06; 0.09; 0.2; 0.33; 0.5; 0.55 мольних долей, ацильований ПЕГ- 1500 – LiClO4 концентрацій солі 0.33; 0.55; 0.7; 0.83 мольних долей, ацильований ПЕГ- 4500 – LiClO4 концентрацій солі 0.78 мольних долей.

Структурні формули полі(етилен оксид) гліколів та ацильованих полі(етилен оксид) гліколів мають вигляд:

(1)

(2)

де n - кількість мономерних груп у відповідних ланцюгах.

Для проведення досліджень об’єкти надані ІХВС НАН України, за що автор висловлює подяку доктору хімічних наук Шевченку В.В.

Температурна залежність, у межах похибки їх визначення, для всіх досліджених об`єктів має лінійний характер. Вимірювання виконані в інтервалі температур від 293К до 353К.

Аналіз експериментальних даних показав, що густина досліджених речовин збільшується з ростом молекулярної маси та концентрації солі, коефіцієнт зсувної в'язкості зростає із збільшенням концентрації солі і різко зменшується з підвищенням температури. Доведено, що для пояснення молекулярних механізмів в’язкої течії в поліетиленгліколях та їх розчинах з сіллю LiClO4 може бути використана теорія, в основу якої закладено зв`язок між в’язкістю рідини та виникаючими в ній у процесі теплового руху флуктуаціями густини.

На основі проведених вимірювань коефіцієнта зсувної в'язкості розраховано зміну ентальпії та ентропії активації в'язкої течії.

Зазначимо, що для реакції розриву слабких міжмолекулярних зв’язків у досліджених розчинах спостерігається кінетичний компенсаційний ефект, який свідчить про те, що в досліджуваних розчинах механізм в’язкої течії обумовлюють однотипні процеси. Останнє зводиться до припущення, що активні комплекси цих процесів виникають внаслідок однієї і тієї ж нормальної реакції, яка є лінійною комбінацією множини елементарних реакцій розриву слабких міжмолекулярних зв’язків типу O - Н...О і C - Н...О.

Використовуючи розрахункові дані, отримано співвідношення для розрахунку кінематичної в’язкості розчинів солі LiClO4 в ПЕГ-300 :

(3)

Формула (3) не містить фізичних величин, які потребують експериментального визначення, і дозволяє розрахувати коефіцієнт кінематичної в`язкості розчинів солі LiClO4 в поліетиленгліколі ПЕГ-300 у досліджуваному інтервалі температур та концентрацій.

Аналіз експериментальних даних показав, що у вивченому нами діапазоні частот та температур акустичні спектри складаються із двох простих областей дисперсії. Залежність величин - 2 та с від частоти описуються рівняннями (4) та (5)з двома часами релаксації:

(4)

(5)

де с - швидкість звуку на частоті;, - релаксаційні сили та часи релаксації і-ої простої області дисперсії відповідно, fp1 i fp2- частоти низькочастотної і високочастотної області дисперсії, В - високочастотна границя величин.

Розрахунок релаксаційних сил та частот релаксації проводили за допомогою ітераційної процедури. Розрахунки релаксаційних сил та класичного поглинання звуку, яке обумовлене коефіцієнтом зсувної в’язкості проведено за допомогою співвідношень:

(6)

(7)

Необхідно відмітити, що в ПЕГ-300 та ацильованого ПЕГ-300 для релаксаційних сил виконується нерівність b2 b1. Нерівність свідчить про те, що основний внесок у дисперсію швидкості поширення звуку робить друга область релаксації. Величина дисперсії швидкості звуку для першої області релаксації знаходиться в межах похибки експерименту, що характерно для поворотно-ізомерної релаксації. Наявність дисперсії швидкості поширення звуку характерна для нерівноважних процесів, зумовлених структурною релаксацією зсувної вязкості. У ПЕГ-1500 спостерігається лише релаксація зсувної вязкості.

У четвертому розділі здійснений аналіз механізмів акустичної релаксації в досліджуваних рідинах.

Головна особливість конформаційних станів досліджених обєктів – наявність зовнішньо вільного, але енергетично загальмованого внутрішнього обертання структурних фрагментів навколо внутрішніх звязків С-С та С-О. На основі значної кількості експериментальних даних встановлено, що з точки зору ентальпії найбільш стабільною конформацією є спіраль 7/2 та плоский зигзаг. Однак ентропійні показники більше притаманні гош - конформерам.

Конформаційні переходи молекул внаслідок поворотної ізомерії відносно зв'язків з трикратним потенціалом обертання описуються схемою:

(8)

(9)

(10)

(11)

Кожен із процесів, які описуються реакціями (8–11), супроводжується зміною ентальпії системи і, як наслідок, робить внесок у поглинання звуку. Як показано вище, енергія плоскої конформації рівна енергії спіральної конформації, і тому процес, що описується реакцією 9, не робить внеску в поглинання звуку.

Ми визначили різницю у величинах ентропій та ентальпій конформерів, використовуючи значення релаксуючої частини теплоємності, що дало змогу знайти константи швидкостей цих перетворень і концентрації конформерів. Крім того, нами розраховано обємний ефект процесу.

Результати розрахунків показали, що для поліелектролітів на основі ацильованих поліетиленгліколів при малих концентраціях солі. Для поліелектролітів на основі розчинів LiClO4 в ПЕГ-300 значення.

На наш погляд, це обумовлено тим, що в акустичний спектр роблять внесок процеси, які базуються на взаємодії іонів Li+ і ClO 4- з молекулами ПЕГ.

Відомо, що молекула поліетиленгліколю має дві гідроксильні групи та, внаслідок цього, може брати участь в утворенні міжмолекулярних водневих звязків типу О-Н…О з оточуючими її молекулами.

При аналізі молекулярного механізму високочастотної області релаксації нами застосована модель будови спиртів, що базується на уявленні про асоціати. Згідно цих уявлень, у рідині можуть бути присутні асоціати, які виникають за рахунок водневих звязків типу О-Н…О, С-Н…С, С-Н…О. Зазначимо, що незалежні фрагменти структури спиртів – ланцюгові асоціати, утворені міжмолекулярними звязками О-Н…О. Реакції утворення та розриву цих асоциатів приводять до зміни ентальпії та обєму системи (у ході цих реакцій змінюється число міжмолекулярних водневих звязків О-Н…О, тому ці процеси відображаються в акустичному спектрі.

Вищезгадані аргументи та факти вказують на те, що процеси структурної релаксації, які спостерігаються в акустичних спектрах поліетиленгліколя ПЕГ-300 та поліелектролітах на його основі, відповідають нормальній реакції, що представляє собою лінійну комбінацію природних реакцій утворення та розриву одного молекулярного водневого звязку О-Н…О, стехіометричне рівняння яких має вигляд :

(12)

де l, n та m – числа мономерних одиниць ROH у ланцюгових асоціатах, k12 та k21 – константи швидкостей реакцій розриву або утворення одного О-Н…О, відповідно.

У молекулах ацильованих поліетиленгліколів атом водню замінений на групу СОСН3, внаслідок чого вони не утворюють просторових асоціатів на відміну від неацильованих. Тому при аналізі структурної релаксації в ацильованих поліетиленгліколях та поліелектролітах на їх основі використано модель, згідно з якою будь-який обєм рідкого ацильованого ПЕГ або поліелектроліту на його основі протягом часу порядку часу структурної релаксації () розглядаємо як динамічну трьовимірну колективну систему (квазімолекулу), окремі фрагменти якої (молекули, асоціати, комплекси, йони) зєднані між собою короткоживучими слабкими звязками типу С-Н…С, С-Н…О, С-О…Li та ін. Процеси розрідження та стиснення при проходженні звукової хвилі супроводжуються процесами розриву та утворення вищезгаданих міжмолекулярних слабких звязків, які формально розглядаються як елементарні події природних реакцій

(13)

що супроводжуються зміною загального числа слабких міжмолекулярних звязків. Тут та - макроскопічні зразки розчину, які відрізняються числом міжмолекулярних звязків; та - стехіометричні коефіцієнти; k12 та k21 – константи швидкостей розриву та утворення звязків.

Одним із можливих механізмів активації внутрішньомолекулярних коливань є утворення міжмолекулярних водневих зв'язків типу O-Н...О і С-Н...С. Утворення супроводжується зменшенням потенціальної енергії взаємодіючих молекул та підвищенням кінетичної енергії.

На основі розрахунків встановлено, що ентальпії та ентропії активації реакції розриву міжмолекулярних звязків зростають з підвищенням концентрації солі. Для пояснення цієї закономірності можна запропонувати слідуючі гіпотези. Більш всього, ентальпія активації необхідна, головним чином, для утворення в активному комплексі енергії коливального збурення, достатньої для розриву міжмолекулярних звязків в ядрі активного комплексу. Із збільшенням концентрації солі збільшується число міжмолекулярних звязків (починають впливати звязки С-О…Li+), ступінь фіксації молекули зростає так, що для його зміни недостатньо розриву одного звязку О-Н…О. Трансмісійні коефіцієнти в поліелектролітах на основі ацильованих і неацильованих ПЕГ відрізняються. Таким чином, перехідний стан у них різний. Ймовірність виникнення в активному комплексі перехідного стану в поліелектролітах на основі неацильованого ПЕГ-300 більше, ніж у поліелектролітах на основі ацильованого ПЕГ-300.

Відомо, що трансмісійний коефіцієнт залежить від складу та будови ядра активного комплексу та його сольватної оболонки. Таким чином, різниця в ацильованих та неацильованих поліелектролітах обумовлена різним складом активного комплексу. Необхідно відмітити, що розраховані нами значення для поліелектролітів на основі ПЕГ-300 в межах похибок їх визначення співпадають з аналогічними величинами для одноатомних спиртів.

Нами розраховані константи рівноваги структурної релаксації та значення величин теплових ефектів процесів розриву міжмолекулярних звязків. Розраховані нами значення величин для ПЕГ-300 близькі до значень ентальпії розриву водневих звязків О-Н…О в одноатомних спиртах. Збільшення теплового ефекту із збільшенням концентрації солі обумовлено зростанням числа міжмолекулярних звязків ( зокрема, звязків С-О…Li+…O-C , C-O…Li+…ClO4-…Li+…O-C).

ВИСНОВКИ

На даний час не вдається однозначно встановити механізми молекулярних процесів, які протікають у полімерних електролітах при тепловому русі, незважаючи на значні експериментальні можливості сучасних методів дослідження. Отже, проблема релаксаційної поведінки полімерних молекул, а також вплив на їх властивості низькомолекулярної солі потребувала спеціально спланованих експериментальних досліджень.

Встановлено, що релаксаційна поведінка в низькочастотній області акустичної релаксації полімерних розчинів може бути описана в рамках моделі конформаційних перетворень, а високочастотна – локальними структурними перебудовами молекул досліджених полімерів.

Визначено, що для розчинів LiClO4 в ПЕГ-300 в акустичний спектр роблять внесок процеси, які базуються на взаємодії іонів Li+ і ClO 4- з молекулами ПЕГ.

Показано, що ентальпія та ентропія активації реакції розриву міжмолекулярних звязків зростають з підвищенням концентрації солі, що обумовлено впливом звязків С-О…Li+.

Доведено, що ймовірність виникнення в активному комплексі перехідного стану в поліелектролітах на основі неацильованого ПЕГ-300 більше, ніж у поліелектролітах на основі ацильованого ПЕГ-300.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ:

Тютюнник О.М., Сперкач В.С., Шилов В.В., Руденко О.П. Акустична спектроскопія розчинів LiClO4 в поліетиленоксидах // Український фізичний журнал.- 2000.- Т. 45, № 1. - С. 62-63.

Тютюнник О.М., Сперкач В.С., Шилов В.В., Руденко О.П. Механізми вязкої течії розчинів LiClO4 в поліетиленгліколях // Вісник Київського університету імені Тараса Шевченка.Серія: фізико-математичні науки. Вип.1 - 1999. - С. 393-398.

Тютюнник О.М., Сперкач В.С., Шилов В.В., Сперкач Я.В. Акустична релаксація в ацильованих полиетиленгліколях // Вісник Київського університету імені Тараса Шевченка.Серія: фізико-математичні науки. Вип.3 - 1999. - С. 423-426.

Тютюнник О.М., Сперкач В.С., Руденко О.П. Про механізми вязкої течії в поліетиленгліколях і їх розчинах з LiClO4 // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Наукові записки Рівненського педінституту. Вип. 6 - Рівне: РДПІ. – 1998. - С. 64-65.

Тютюнник О.М., Шилов В.В., Руденко О.П., Шевченко В.В., Сперкач Я.В., Клименко Н.С. Акустичні спектри поліетиленгліколя (ПЕГ-300) та його розчинів з LiClO4 // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Наукові записки Рівненського педінституту. Вип. 6 - Рівне: РДПІ. – 1998. - С. 20-22.

АНОТАЦІЇ

Тютюнник О.М. Акустична спектроскопія полімерних електролітів на основі розчинів LiClO4 в поліетиленоксидах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико – математичних наук за спеціальністю 01. 04. 14. - теплофізика та молекулярна фізика. - Полтавський державний педагогічний університет імені В.Г. Короленка, Полтава, 2000.

Захищається 5 наукових робіт, у яких представлено систематичні дослідження акустичних спектрів та реологічних властивостей поліетиленгліколей та полімерних електролітів на основі розчинів солі LiClO4 в поліетиленгліколях. Розраховано термодинамічні параметри та запропоновано механізми в`язкої течії і акустичної релаксації у досліджених полімерних електролітах. Отримано характеристики модифікуючого впливу довжини олігомерного ланцюга і природи кінцевих (OH, CОСH3) функціональних груп та концентрації розчинів солі LiClO4 на параметри акустичних процесів. Встановлено, що релаксаційні процеси обумовлені конформаційними переходами (низькочастотний процес) та локальними структурними перебудовами молекул (високочастотний процес). Розраховані параметри цих процесів.

Ключові слова: акустичний спектр, реологічні властивості, релаксаційний процес, поліетиленгліколі, полімерні електроліти.

Tyutyunnyk О. M.. Acoustic spectra of polymer electrolytes on the basis of solution of salt of LiClO4 in polyethylenoxides. - Manuscript.

The thesis applied for the scientific degree of Candidate of science in Physics and Mathematics on speciality 01.04.14. - thermophysics and molecular physics, – Poltava Pedagogical State University, Poltava, 2000.

Five scientific works are defending, in which the acoustic spectra and reological properties of polyethyleneglycols, and polymer electrolytes on the basis of solution of salt of LiClO4 in polyethyleneglycols are systematically investigated. The thermodynamic parameters are calculated and the mechanism of viscous flow and acoustic relaxation in the investigated polymer electrolytes is proposed. The characteristics of modifiable influence of the chain length and the nature of end (OH, COCH3) functional groups and concentrations of salt LiClO4 on the parameters of acoustic processes have been received.

It is true that the relaxation processes, which have been observed, are connected with the conformational changes (low frequency process) and with the local segmental motion of the polymer chains. The parameters of these processes have been calculated.

Key words: acoustic spectra, reological properties, relaxation process, polyethyleneglicols, polymer electrolytes.

Тютюнник А.М. Акустическая спектроскопия полимерных электролитов на основе растворов LiClO4 в полиэтиленоксидах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01. 04. 14. - теплофизика и молекулярная физика. - Полтавский государственный педагогический университет им. В.Г. Короленко, Полтава, 2000.

Защищается 5 научных работ, в которых представлены систематические исследования акустических спектров и реологических свойств полиэтиленгликолей и полимерных электролитов на основе растворов соли LiClO4 в полиэтиленгликолях.

Доказано, что механизм вязкого течения обусловлен однотипными процессами, связаными с возникновением активных комплексов вследствии нормальной реакции, которая представляет собой линейную комбинацию множества элементарных реакций разрыва слабых межмолекулярных связей типа O - Н...О і C - Н...О.

Определено, что релаксационное поведение в низкочастотной области акустической релаксации полимерных растворов может быть описано в рамках модели конформационных переходов, а высокочастотная – локальными структурными перестройками молекул. Расчитана разница между значениями энтропий та ентальпий конформеров, используя значения релаксующей части теплоемкости, что определило константы скоростей этих переходов и концентрации конформеров. Кроме того, расчитан объемний ефект процесса.

Результаты расчетов показали, що для полиэлектролитов на основе ацилированых полиэтиленгликолей при малых концентрациях соли. Для полиэлектролитов на основе растворов LiClO4 в ПЕГ-300 значения. Такой факт может быть обусловлен тем, что для растворов LiClO4 в ПЕГ-300 в акустический спектр вносят вклад процессы, которые основаны на взаимодействии ионов Li+ і ClO 4- с молекулами ПЕГ.

Исходя из анализа термодинамических параметров высокочастотной области релаксации, показано, что процессы структурной релаксации в полиэтиленгликолях ПЕГ-300 и полиэлектролитах на его основе отвечают нормальной реакции, что представляет собой линейную комбинацию природных реакций возникновения и разрыва одной молекулярной водородной связи О-Н…О.

Ключевые слова: акустический спектр, реологические свойства, релаксационный процесс, полиэтиленгликоли, полимерные электролиты.

Здано в набір 18.07.2000 р. Підписано до друку 18.07.2000 р.

Формат 60х90/16. Гарнітура Times New Roman. Друк різографія.

Друк. арк. 1. Обл.-вид. арк. 0,78. Умовн. друк арк. 0,83

Видавництво та друкарня Полтавської державної аграрної академії

36003 м.Полтава, вул. Г.Сковороди, 1/3, тел. 2-29-94

Реєстраційний номер № 77. Замовлення № 71. Тираж 100.