??????????? ???????? ???? ???????
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
НАУКОВО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ КОНЦЕРН "ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ"
ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ
Воронова Валерія Василівна
УДК 535.373. 2: [548.5: 546.34 '431'16]
РАДІАЦІЙНО-СТИМУЛЬОВАНІ ПРОЦЕСИ В КРИСТАЛАХ LiBaF3
Спеціальність 01.04. 10 - фізика напівпровідників і діелектриків
АВТОРЕФЕРАТ
Дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук
Харків - 2000
Дисертацією є рукопис
Робота виконана у науково-дослідному відділенні лужно-галоїдних кристалів Науково-технологічного концерну "Інститут монокристалів" НАН України
Науковий керівник – доктор фізико-математичних наук,
ГЕКТІН Олександр Вульфович,
науково-дослідне відділення лужно-галоїдних кристалів
НТК "Інститут монокристалів" НАН України,
завідувач відділом
Офіційні опоненти – доктор фізико-математичних наук,
ГАЛУНОВ Микола Захарович,
НТК "Інститут монокристалів" НАН України,
завідувач відділом
кандидат фізико-математичних наук,
ГРИЦИНА Василь Тимофійович,
Харківський державний університет,
доцент кафедри прикладної і
експериментальної фізики
Провідна установа – Національний університет
ім. І. Франка, м. Львів,
кафедра експериментальної фізики
Захист відбудеться "20" вересня 2000 року о 14 год. на засіданні спеціалізованої Вченої ради Д 64.169. 01 Інституту монокристалів НАН України за адресою: 61001, м. Харків, пр. Леніна, 60, актовий зал.
З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Інституту монокристалів НАН України.
Автореферат розісланий "18" серпня 2000 г.
Вчений секретар
Спеціалізованої вченої ради Д 64.169. 01,
кандидат технічних наук Атрощенко Л. В.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Пошук різних люмінесцентних перетворювачів іонізуючого випромінювання нараховує багато десятків років. Однак практика показала, що ідеальні сенсорні середовища не знайдені ні для жодного з сучасних застосувань. Тому пошук та дослідження нових матеріалів для сцинтиляторів, дозиметрів, запасаючих та лазерних засобів є актуальною проблемою.
Більша частина діелектричних неорганічних перетворювачів випромінювання становить собою двохскладові лужно-галоїдні сполуки. Разом з тим можливості удосконалення таких матеріалів практично вичерпані, а механізми запасання та перетворення в них енергії є класичними. Тому увага дослідників в останні роки поступово перемістилася в область вивчення більш складних систем і, зокрема, трьохскладових сполук. Одним з характерних представників такого роду систем є кристали зі структурою перовскіту типу АВХ3, де А - іон лужного металу, В - іон лужно-земельного металу, Х - галоїдний аніон. Найбільш показовий приклад флюороперовскіту, це - кристал KMgF3, в якому в залежності від типу активатора реалізуються, здавалось би, несумісні властивості - радіаційна стійкість, необхідна для сцинтиляційних застосувань, та ефективне запасання енергії, необхідне для дозиметричних та лазерних середовищ. Можна б було припустити, що інші кристали з цього класу сполук повинні мати властивості, характерні для перетворювачів іонізуючого випромінювання. Актуальний напрямок - вивчення взаємодії нейтронів з речовиною, підказав, що до складу таких матриць повинні входити іони літію. З точки зору потенційних практичних застосувань кращою була б речовина з досить великою густиною та високим ефективним атомним номером. Виходячи з цих міркувань, об’єктом дослідження був обраний трьохскладовий флюороперовскіт LiBaF3, який має відносно велику густину (5.24 г/см2) та ефективний атомний номер (Z=55). До моменту початку дослідження в літературі знаходили місце лише уривчасті та суперечливі дані про оптичні та сцинтиляційні властивості цього матеріалу.
Зв'язок роботи з науковими програмами. Основні етапи роботи виконані в рамках Державних Науково-дослідних програм НАН України: 'Пошук-3" - "Дослідження електронних процесів і природи випромінювальних переходів в монокристалах зі структурою перовскіта" (№ держреєстрації 0196U006603), "Прийом" - "Люмінесцентні приймачі та перетворювачі опромінення на основі кристалів LiBaF3" (№ держреєстрації 0197V013768), "Аніон" - "Дослідження впливу змішаного (аніон-катіонного) легування на випромінювальні та безвипромінювальні втрати в сцинтиляторах AIBVII і АВХ3" (№ держреєстрації 0197V013768).
Мета роботи – комплексне дослідження особливостей випромінювальних та безвипромінювальних характеристик чистих і спеціально легованих кристалів LiBaF3.
В роботі вирішувалися такі завдання:–
розробка методів одержання чистих та легованих монокристалів LiBaF3 з керованою досконалістю структури;–
дослідження абсорбційних та люмінесцентних характеристик кристалів у широкому колі зовнішніх впливів;–
пошук легуючих домішок, ефективно впливаючих на люмінесценцію та запасання енергії;–
дослід радіаційно-наведених дефектів та радіаційно-стимульованих змін властивостей матеріалу;–
визначення ефективності використання кристалів як сцинтиляційних та дозиметричних матеріалів.
Наукова новизна. В результаті виконання роботи були отримані наступні нові наукові результати:
Оцінені енергетичні параметри зонної структури кристалу LiBaF3. Досліджені спектрально-кінетичні характеристики остовно-валентної та екситонної люмінесценції.
Отримані дані про зміни спектрально-кінетичних параметрів випромінювання при легуванні кристалів LiBaF3 рідкоземельними елементами (Ce, Eu) в широкому інтервалі температур. Виявлено утворення трьох типів центрів світіння в кристалах LiBaF3 (Се).
Визначена роль домішок, до складу яких входить кисень та магній, в змінах абсорбційних та люмінесцентних характеристик кристалів. Встановлені оптичні параметри диполів типу О2–va+ і O2-Mg2+ в кристалах LiBaF3.
Отримані дані про радіаційну стійкість кристалів LiBaF3. Виділені власні та домішкові центри забарвлення.
Вивчено вплив O2- та Mg2+ іонів на термічну стійкість власних та домішкових радіаційних дефектів, а також на ефективність перетворення запасеної енергії в випромінювальну в термоактиваційних процесах.
Досліджені особливості люмінесценції власних та домішкових (пов’язаних з O2- та Mg2+) центрів забарвлення при оптичному збудженні. Встановлено, що термостимулююча пострадіаційна дифузія (при Т 200° С) приводить до утворення центрів забарвлення, пов’язаних з магнієм (F2(Mg), F3(Mg), Mg+, Mg0). Виявлено, що таким центрам забарвлення властива інтенсивна люмінесценція як при внутрішньоцентровому збудженні, так і в рекомбінаційному процесах.
Показано, що запасена енергія в кристалах, легованих іонами Се або Eu, звільняється при оптичній стимуляції центрів забарвлення у вигляді характерної активаторної люмінесценції.
Практичне значення одержаних результатів. Вперше проведено комплексне дослідження абсорбційних та люмінесцентних характеристик чистих та РЗ-легованих монокристалів LiBaF3, направлене на виявлення фундаментальних закономірностей люмінесценції та питань, пов’язаних з можливістю використання кристалів як люмінесцентних перетворювачів іонізуючого випромінювання.
Показано, що в залежності від типу легуючих домішок монокристали LiBaF3 є перспективним матеріалом для широкої гами застосувань, починаючи від сцинтиляційних і закінчуючи дозиметричними.
Встановлено, що легування кристалів LiBaF3 іонами церію дозволяє створити швидкодіючий сцинтилятор (t~50 нс), в якому випромінювання зміщене в довгохвильовий (в порівнянні з неактивованими кристалами) діапазон випромінювання (lвипр=325 нм), зручний для реєстрації традиційними фотоприймачами. Визначено рівень сторонніх домішок (і, насамперед, кисню та магнію), що призводить до випромінювальних та безвипромінювальних втрат сцинтиляційної ефективності.
Термолюмінесцентні параметри легованих іонами магнію кристалів LiBaF3 свідчать про їх потенційно високі дозиметричні якості. Ефективність термостимульованої люмінесценції LiBaF3(Mg) (основний пік ТСЛ при 330 С) в 10 разів вища, ніж у дозиметрів типу LiF(Mg, Ti).
Особистий внесок автора полягає в проведенні експериментів по вивченню абсорбційних та люмінесцентних властивостей чистих та легованих кристалів 1-4, 6, 8-10, вивченню термознебарвлення та термостимульованої люмінесценції опромінених зразків 1,3,6,8,9; у визначенні впливу активаторів на процеси люмінесценції і запасання енергії в кристалах на основі LiBaF3 1-10; участі в обговоренні та аналізі отриманих результатів і формулюванні висновків.
Публікації та апробація роботи. За темою дисертації опубліковано 10 робіт, з яких 6 статей у вітчизняних та іноземних журналах. Результати досліджень доповідались і обговорювались на таких 11 міжнародних конференціях: 18th International Conference on Defects in Insulating Materials (ICDIM’96), 15-19 July, 1996, Winston-Salem, USA; International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (ICL’96), 18-23 August, 1996, Prague, Czech Republic; IEEE Nuclear Science Symposium, 2-9 November, 1996, Anaheim, California, USA; International Conference on Inorganic Scintillators and their Application (SCINT’97), 22-25 September, 1997, Shanghai, China; IEEE Nuclear Science Symposium, 9-15 November, 1997, Albuquerque, USA; 1-й Всеросійський симпозіум з твердотільних детекторів іонізуючих випромінювань (ТТД’97), 28 листопада - 2 грудня, 1997, Єкатеринбург, Росія; Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation (LUMDETR’97), 6-10 October, 1997, Ustron, Poland; 10-а конференція з Радіаційної Фізики, 21-25 вересня, 1999, Томськ, Росія; International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (ICL’96), 23-27 August, 1999, Osaka, Japan; International Conference on Inorganic Scintillators and their Application (SCINT’99), 16-20 August, 1999, Moscow, Russia; Urals Workshop on Scintillations Materials and their Application (SCINTMAT’2000), 1-4 February, 2000, Ekaterinburg, Russia.
Структура та об'єм роботи. Дисертація викладена на 129 сторінках тексту, містить 66 рисунків та 18 таблиць, складається з вступу, шести глав, висновків та списку цитованої літератури із 141 найменування.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтована актуальність теми дисертаційної роботи.
В першому розділі розглядається сучасний рівень досягнень в області дослідження швидкоплинних процесів, утворення стабільних радіаційних дефектів, запасання енергії при опроміненні в діелектричних сполуках типу АВХ3.
У другому розділі дисертації наводяться методи попереднього синтезу сировини та вирощування монокристалів LiBaF3 методом Бріджмена під тиском аргону в графітових ампулах. Описані основні методики і апаратура вимірювань абсорбційних характеристик кристалів в діапазоні від УФ до ІЧ-області, стаціонарного світіння при фото- та радіозбудженнях, спектрально-кінетичних люмінесцентних характеристик з часовим розподіленням, а також засоби радіаційного забарвлення кристалів, методи вивчення термічної стійкості центрів забарвлення і термостимульованої люмінесценції.
Третій розділ дисертаційної роботи присвячений вивченню спектрів поглинання та люмінесценції кристалів LiBaF3. Головною метою цих досліджень було визначення параметрів зонної структури матеріалу. Результати вивчення особливостей остовно-валентної та екситонної (ОВ) люмінесценції показали, що область випромінювання остовно-валентної (ОВ) люмінесценції 190 - 220 нм, час випромінювальної релаксації - 0.8 нс; люмінесценція автолокалізованих екситонів має максимум світіння при 300 нм, та час затухання 0.6 мкс.
Дослідження спектрів відбивання, люмінесценції і збудження ОВ-світіння, дозволило визначити енергетичні параметри матеріалу і побудувати схему зонної структури (рис. 1). По спектру збудження остовно-валентної люмінесценції була оцінена енергетична відстань між зоною провідності та верхньою остовною зоною 5p Ba2+ (Ecc), яка приблизно складає 18 еВ. Виміряна при внутрішньоцентровому збудженні ширина смуги ОВ-випромінювання, що відповідає ширині валентної зони, близька до 3.6 еВ, і лежить в області енергій, що визначаються нерівністю:
Eg2Ј nвипр. Ј (Eg2 + DEv) (1)
де Eg2- енергетична щілина між верхньою остовною зоною та валентною зоною, hnвипр-енергія остовно-валентного випромінювання, DEv -ширина валентної зони.
Виходячи зі спектру відбивання кристалу LiBaF3, було оцінено ширину забороненої зони (Eg1), її величина складає 11.8 еВ.
Енергетична відстань між зоною провідності та верхньою остовною зоною 5p2+ (Есс) являє собою суму величин ширини забороненої зони (Eg1). Тому енергетична щілина між верхньою остовною зоною 5p Ba2+ та валентною зоною (Eg2 ) складає 2.6 еВ. Із спектрів збудження люмінесценції автолокалізованих екситонів оцінено енергію створення аніонних екситонів в LiBaF3, вона складає ~ 10 еВ.
Порівняння енергетичних параметрів зонних схем кристалів LiBaF3 і BaF2 показало, що вони близькі. Про це свідчать і дані про близькість спектрів остовно-валентного та екситонного випромінювання в цих матеріалах [11].
Отримані дані про енергетичні параметри зонної структури дозволили перейти до вивчення проявів, пов’язаних з випромінювальними та безвипромінювальними процесами перетворення енергії. Як модельні катіонні та аніонні домішки в кристалах LiBaF3 використовувались іони Mg2+ і О2–.
Близькість іонних радіусів магнію і літію (0.74 і 0.68 відповідно) і необхідність компенсації надмірного заряду іону Mg2+ дозволяє вважати, що в LiBaF3(Mg) утворюються диполі типу і . Такого роду дефекти, як правило, значно впливають на особливості захоплення носіїв. Виявилось, що збільшення концентрації магнію від 10-4 до 2·103 % в LiBaF3(Mg) призводить до значного загашення екситонної люмінесценції. Це пов’язано, насамперед, з утворенням глибоких рівнів захоплення носіїв заряду.
Кисень є характерною аніонною домішкою для всіх галогенидів, і особливо фторидів, і в цьому плані LiBaF3 - не виняток. Введення в кристал іонів кисню призводить до появи смуг поглинання в УФ діапазоні (200-300 нм), що перекриваються зі смугами випромінювання остовно-валентної і екситонної люмінесценцій. Це явище викликає реабсорбцію власної люмінесценції. Поряд з цим наявність іонів кисню стимулює появу специфічної люмінесценції в "синій" області спектра (lвипр=410 нм). Смуга збудження світіння має максимум при 255 нм. Спеціальні експерименти, що проводились на кристалах, одночасно легованих іонами магнію і кисню, свідчать, що в цьому випадку параметри випромінювання трохи змінюються. Світіння зміщено в короткохвильову область (lвипр.=380 нм), а спектр його збудження складається зі смуг з максимумами 230 нм і 280 нм.
Аналіз отриманих даних дозволив зробити припущення про структуру домішкових центрів, що визначають оптичні характеристики “номінально” чистих кристалів. Кисень, імовірніше, входить до кристалів флюороперовскіту у вигляді двовалентного іону, що займає вузол фтору. Міркування про електронейтральність дозволяють вважати, що кисневі центри світіння являють собою диполі типу О2–va+. Приведені міркування вказують на те, що в кристалах LiBaF3(О) є диполі О2–va+, в LiBaF3(Mg) - і , а в LiBaF3(Mg,О) можливе утворення усіх вищезгаданих диполів, а також . Центрами світіння є лише ті диполі, до складу яких входить кисень: О2–va+ і . Тривалість випромінювальної релаксації при іонізуючому збудженні в обох випадках дуже велика і складає ~ 300 мкс.
Четвертий розділ присвячений дослідженню впливу рідкоземельних іонів (Ce3+ і Eu2+) на абсорбційні і випромінювальні процеси в кристалах LiBaF3.
Спектри збудження і люмінесценції кристалів LiBaF3(Ce), виміряні при збудженні швидкими синхротронними імпульсами (0.8 нс) з часовим вікном 50 нс, показані на рис. 2. Світіння активатору (максимум 325 нм) збуджується не тільки в характерних для Се3+ смугах поглинання, але і в областях остовно-валентних, електронно-діркових та екситонних переходів. Час випромінювальної релаксації при внутрішньоцентровому збудженні складає 27 нс (рис. 3), тоді як при іонізуючому збудженні тривалість Се3+- випромінювання затягнута до 50 нс. Збільшення часу затухання радіолюмінесценції свідчить про наявність міграційних втрат при переносі енергії від гратки до активатора.
Встановлено, що одночасна присутність в кристалах домішок церію і кисню призводить до появи додаткової смуги в спектрі люмінесценції
(lвипр=370 нм) із затриманим часом випромінювальної релаксації (70 нс).
Зі зниженням температури від 300 К відбувається поступове загашення світіння при 325 нм, а нижче 150 К з’являється випромінювання в області 275-285 нм з тривалістю затухання меншою ніж 50 нс. Це може бути пов’язано з проявом таких переходів в іоні Се3+, які проявляються найчіткіше в чистих кристалах СеF3 при низьких температурах.
Розглядаючи можливі моделі центрів світіння в кристалі LiBaF3(Се), відзначимо наступне. Надмірний заряд Се3+-іонів, що заміщують іони Ba2+, може бути скомпенсованим різноманітно: вакансією літію (), міжвузловим іоном фтору (), іоном Li+ в вузлі Ba2+, або О2–-іоном. Іншими словами, три типа випромінювання можуть бути пов’язані з наступними диполями: , , , . Теоретичні оцінки, проведені з допомогою методу молекулярних кластерів голландськими фізиками, показали, що найбільш енергетично вигідна компенсація заряду іону Се3+ іоном Li+, розміщеним в вузлі барію [12].
Отримані дані дозволили визначити три основних типи церієвих центрів: найбільш інтенсивна люмінесценція при 300 К (325 нм, 27 нс), пов’язана з -центрами; слабке світіння в більш довгохвильовій області (370 нм, 70 нс) - з -центрами, а низькотемпературне світіння (285 нм, Ј50 нс) - з центрами типу .
Легування кристалів LiBaF3 європієм призводить до виникнення характерного для двовалентного європію світіння: вузької лінії 361 нм (4f7®4f7 перехід) і смуги з максимумом 415 нм (4f65d ®4f7) з двома довготривалими компонентами затухання 30 і 350 мкс. Збудження активаторної люмінесценції відбувається в області внутрішньоцентрових, електронно-діркових та остовно-валентних переходів.
П’ятий розділ дисертації присвячений опису особливостей утворення радіаційних дефектів в кристалах LiBaF3. Основним методом виявлення центрів забарвлення був аналіз спектрів поглинання опромінених кристалів. Спектр наведеного поглинання складається з цілого ряду смуг, що перекриваються, з максимумами в УФ та видимій областях (рис. 4, крива 1).
Положення смуг поглинання електронних (F, F2 і F3) центрів забарвлення в флюороперовскітах, так само як і в лужно-галоїдних кристалах, підпорядковується емпіричному співвідношенню Мольво-Айві (2). Максимуми смуг (lп) для LiBaF3 були розраховані, виходячи із вже відомих даних про поглинання F, F2 і F3 центрів, а також параметрів граток (а) ряду фторидних перовскітів.
lп=С·аn (2)
Максимум смуги F-центру в LiBaF3 повинен бути при ~ нм. Експериментальні дані показують наявність смуги поглинання при 280 нм, що близько до розрахованих даних. Максимуми поглинання F2 і F3 смуг в LiBaF3 повинні бути в області 440 і 390 нм. Вказані смуги важко виділити в спектрі поглинання через їх перекриття з більш інтенсивними смугами 488 - 625 нм (рис. , крива 1). Виявити смуги F2 і F3-центрів вдалося при дослідженні спектрів збудження їх випромінювання. Виявилось, що максимуми смуг збудження, близькі до розрахованих максимумів смуг поглинання (420 і 380 нм для F2 и F3-центрів відповідно). Відносно природи інтенсивних смуг поглинання в видимій області (480-625 нм) можна сказати наступне. Згідно з [13], відповідні центри забарвлення мають в LiBaF3 електронну природу. В LiF в області 518 і 540 нм поглинають F4 центри, а при 625 нм - F-центри. Не виключено, що і в кристалах, що досліджуються, вказані смуги пов’язані з центрами такого типу. Характерною особливістю кристалів LiBaF3 є виключно висока ефективність забарвлення: при однакових умовах опромінення концентрація F центрів виявляється в 10 разів вищою, ніж в LiF, і в 104 разів більшою, ніж в BaF2. При цьому накопичення центрів забарвлення з ростом дози опромінення носить аномальний (в порівнянні з двохскладовими сполуками) характер, а саме, концентрація Fn центрів (480-625 нм) значно вища, ніж концентрація первинних F центрів (рис. 5).
Розглядаючи основні причини виявлених ефектів, відзначимо, що вони характерні для першої стадії забарвлення, коли висока ефективність визначається стабілізацією центрів на дорадіаційних дефектах. Саме висока концентрація дорадіаційних дефектів є основою такого роду аномалії. Крім того, на відміну від лужно-галоїдних кристалів, де звичайно дотримується стехіометричне співвідношення компонентів, у кристалах LiBaF3 за рахунок інконгруентного плавлення можливе відхилення від стехіометричного складу. Відхилення від стехіометрії, що досягає в деяких зразках ~ 0.5 %, еквівалентно концентрації точкових дефектів ~ 20 см-3. Крім того, як показують розрахунки [14], специфіка кристалів LiBaF3 така, що в них з однаковою ймовірністю утворюються як дефекти по Шотткі, так і дефекти по Френкелю, причому енергії активації міграції аніонних вакансій (va+) і міжвузлових іонів (, ) дуже малі і складають 0.16-0.26 еВ. Тому, крім високої ефективності утворення первинних дефектів, слід очікувати і їх більшу рухливість, в результаті чого можуть утворюватись агрегатні центри забарвлення.
Дослідження термічної стабільності центрів забарвлення показало, що в чистих кристалах центри F (280 нм), Fn (480, 526 нм) і V-типу (340 нм) руйнуються одночасно в області 100°С.
Значний вплив на забарвлення кристалів викликає присутність домішок кисню. При опроміненні можливе протікання реакцій:
О2–+ е–®F(O2–) (3)
О2–+ е+ ® О– (4)
Збагачення кристалів киснем призводить до збільшення температурної стабільності агрегатних електронних центрів забарвлення (Fn), що поглинають в області 480-526 нм, до 170°С, а також появи додаткового центру забарвлення (330 нм) (рис. 4, крива 2), що руйнується в області 200°С. Візьмемо до уваги, що смуга поглинання в тій же області спектру (330 нм) спостерігалась і в опроміненому кристалі KMgF3(О2–) [15]. Причому, на основі циклу абсорбційних і термолюмінесцентних досліджень було показано, що це поглинання відповідає центрам забарвлення, що виникли в результаті захоплення дірки іоном О2–. Можливо, що в кристалах LiBaF3(О2–) має місце аналогічне утворення діркового кисневого центру (О–).
Наявність в кристалах домішок магнію призводить до появи додаткового центру забарвлення, що поглинає при 420 нм (рис. 4, крива 3). Цей центр руйнується в дві стадії: при 100°С і 260°С. Термічна стійкість F-центрів в LiBaF3(Mg) зростає до 230°С. При більш високих температурах відпалу можна виявити п’ять смуг поглинання з максимумами при 225, 260, 290, 380 і 465 нм. Відповідні їм центри забарвлення дуже стійкі і повністю руйнуються лише при 500°С. Вказана вище різноманітність типів домішково-вакансійних диполів в кристалах, до складу яких входять іони магнію і кисню, призводить до необхідності аналізу можливостей захоплення носіїв заряду кожним із них. У роботі було розглянуто як мінімум сім можливих варіантів радіаційних перетворень диполів в результаті такого роду захоплення. На основі аналізу експериментальних даних можна лише припустити, що електронними можуть бути Fz, Mg+, Mg0-центри, а дірковими - Vz, V(), V()-центри.
В останньому шостому розділі дисертації описані особливості випромінювальної релаксації опромінених кристалів LiBaF3 в процесах фото- і термостимуляції, а також люмінесценція центрів забарвлення при внутрішньоцентровому збудженні.
Дослідження термостимульованої люмінесценції (ТСЛ) чистих кристалів показало, що руйнування електронних (280, 488, 526 нм) і діркових (340 нм) центрів забарвлення супроводжується виникненням піку термолюмінесценції при 110°С з енергією термічної активації Ет=1 еВ і частотним фактором р0=2·1011 с-1 (рис. 6, крива 1). Кінетика ТСЛ має мономолекулярний характер, що дозволяє зіставити її з рекомбінацією компліментарних електронних і діркових центрів забарвлення. Малоінтенсивний пік ТСЛ при 190°С пов’язаний з присутністю слідових кількостей домішок кисню. У випадку легування кристалів іонами кисню цей пік стає домінуючим (рис. 6, крива 2). Кінетика ТСЛ у піку при 190°С носить бімолекулярний характер, що свідчить про його зв’язок з рекомбінацією електронних та діркових кисневих центрів, які генетично непов’язані і знаходяться на значній відстані один від одного. Енергія активації в цьому випадку складає 1.2 еВ. Спектр термовисвічування близький до спектру внутрішньоцентрової люмінесценції диполів , що свідчить про входження іонів кисню до складу центрів випромінювальної рекомбінації.
У термовисвічуванні опромінених кристалів LiBaF3(Mg), поряд із слабкими піками в області 110°С і 200°С, проявляється дуже інтенсивний високотемпературний пік при 330°С (рис. 6, крива 3). Для останнього характерна мономолекулярна кінетика. Енергія термічної активації процесу Ет=1.7 еВ, частотний фактор - p0=2.2·1012 с-1. Спектр термолюмінесценції лежить у "червоній" області спектру 590-660 нм. Потрібно відзначити, що світлосума в кристалах LiBaF3(Mg), що звільняється у процесі нагрівання, в 100 разів більша, ніж у чистих кристалах, і в 10 разів більша, ніж в LiBaF3(О). Порівняння термостимульованої люмінесценції ізодозно опромінених кристалів LiBaF3(Mg) і стандартного дозиметричного монокристалу LiF(Mg,Тi) показало, що інтенсивність запасання енергії в LiBaF3(Mg) в 10 разів вища. Цей факт свідчить про перспективність матеріалу як високотемпературного термолюмінесцентного дозиметру g-випромінення.
Дослідження спектрів збудження люмінесценції центрів забарвлення в кристалах LiBaF3, як відзначалось вище, дозволило виявити і ідентифікувати положення F2 (420 нм) і F3 (380 нм) смуг. Встановлено, що обидва типи центрів мають люмінесценцію (645 і 560 нм, відповідно). Однак, оптична і термічна стійкість цих центрів забарвлення невисокі.
Дослідження люмінесцентних характеристик опромінених кристалів LiBaF3(Mg), з подальшим відпалом вище 200°С, виявило, що фотостимуляція в смугах 380 нм і 465 нм викликає появу інтенсивної люмінесценції при 515 і при 610 нм, відповідно. Природа відповідаючих за люмінесценцію центрів потребує спеціального дослідження, однак, отримані результати свідчать про те, що вони, пов'язані з магнієм і можуть бути F2(Mg), F3(Mg), Mg+ або Mg0-центрами.
Дослідження фотостимульованої люмінесценції опромінених кристалів LiBaF3, легованих європієм або церієм, показало, що освітлення в області смуг поглинання центрів забарвлення (480-650 нм) викликає інтенсивну характерну для активаторів люмінесценцію (325 нм для Ce3+; 361, 410 нм для Eu2+). Наявність цього ефекту свідчить про можливість використання таких кристалів в якості запам’ятовуючих фосфорів.
ВИСНОВКИ
1. Визначено енергетичні параметри зонної структури кристалів LiBaF3. Досліджено спектрально-кінетичні характеристики остовно-валентного і екситонного випромінювання.
2. Показано, що активація кристалів іонами Ce3+ дозволяє створювати три типи центрів люмінесценції, що відрізняються спектрально-кінетичними характеристиками: світіння двох із них виявляється в області 325-370 нм при кімнатній температурі і має час випромінювальної релаксації 30 - 70 нс. Кристали LiBaF3, леговані церієм, перспективні як сцинтилятори.
3. Отримано дані про абсорбційні і люмінесцентні властивості кристалів LiBaF3, до складу яких входять іони кисню. Запропоновано моделі диполів, до складу яких входить кисень, що обумовлюють повільний компонент рекомбінаційного світіння кристалу LiBaF3 (О2–va+ і ).
4. Показано, що наявність диполів типу и в LiBaF3 призводить до зниження виходу остовно-валентної та екситонної люмінесценції.
5. Встановлено, що аномально висока ефективність радіаційного забарвлення LiBaF3 визначається високою концентрацією дорадіаційних дефектів. Запропоновано моделі власних та домішкових центрів забарвлення.
6. Досліджені особливості запасання енергії в опромінених кристалах LiBaF3. Встановлено, що введення Mg2+ і O2– іонів призводить до утворення глибоких рівнів захоплення. У LiBaF3(Mg) ефективність перетворення запасеної енергії в рекомбінаційну люмінесценцію (пік ТСЛ 330°С) в 100 разів вища, ніж в нелегованих зразках, і в 10 разів вища, ніж у традиційних дозиметричних кристалах LiF(Mg,Ti).
7. Фотостимуляція опромінених і відпалених кристалів LiBaF3(Mg) викликає інтенсивну люмінесценцію центрів забарвлення, пов’язаних з магнієм, в області 515 і 610 нм, можливо F2(Mg), F3(Mg), Mg+, Mg0-центрів. Показано, що запасена при опроміненні енергія в кристалах LiBaF3, активованих європієм або церієм, звільняється у вигляді активаторної люмінесценції при оптичній стимуляції в смугах поглинання Fn-центрів забарвлення.
Основні результати дисертаційної роботи опубліковано:
1.A.V., Ivanov N.P., NesterenkoShiran N.V., Voronova V.V. Optical properties of LiBaF3 scintillators // Functional materials. - 1996. - V. 3. -N . - C.
2.A.V., ShiranVoronova V.V. Radiation damage in pure and Eu- doped LiBaF3 crystals // IEEE Trans. Nucl. Sci. - 1997. - V. 44. - N 3. - P. 857-860.
3.N.V., GektinVoloshinovski A.S., Voronova Radiation induced processes in LiBaF3 based crystals. // Radiat. Meas. - 1998. - V. 29. - N 3-4. - P.
4.A.V., Shiran N.V., Voronova, Voloshinovski A.S., Zimmerer G. Scintillations in LiBaF3(Ce) crystals. // IEEE Trans. Nucl. Sci. - 1998. - V. 45. - N . - P. .
5.A.V., KamenskihKirm M., Mikhailin V.V., Romanenko A.Yu., ShiranVoronova V.V., Zimmerer G. Optical properties of LiBaF3 - pure and doped with Eu or Ce // Rad. Eff. and Def. in Solids. - 1999. - V. 150. - P. 121-125.
6.N., Voronova V. Luminescence of oxygen and magnesium containing LiBaF3 crystals // J. Lumin. - 2000. - V. 87-89. - N 1-4. - P. 561-563
7.Воронова В.В., Гектин А.В., Ширан Н.В. Люминесцентные приемники и преобразователи излучений на основе галоидных перовскитов // Труды I Всероссийского симпозиума по твердотельным детекторам ионизирующих излучений ТТД-97. - 1998. Екатеринбург (Россия). - С. 37-45.
8.A.V., Shiran N.V., Voronova, Voloshinovski A.S., Zimmerer G. Fast scintillators in pure and Ce-doped LiBaF3 // Proc. of Conf. SCINT-97. Int. Conf. on Inorganic Scintillators and their Application. - 1997. Shanghai (China). - P. 121-126.
9.Гектин А.В., Воронова В.В., Иванов Н.П., Комарь В.К., Красовицкая И.М., Нестеренко Ю.А., ШиранН.В. Центры окраски и запасание энергии в LiBaF3(Mg,O)// Сб. тезисов X конф. по Радиационной Физике. - Томск (Россия). -1999. - С.118.
10.Komar V.K., Shiran N.V., Voronova V.V. Role of oxygen in energy transfer processes in LiBaF3 based scintillators. // Book of Abstract of SCINT'99. - 1999. - Russia (Moskow). - P. 15.
Список цитованої літератури
11.Родный П.А. Остовно-валентные переходы в ионных кристаллах // О. и С. - 1989. - Т. 67. - В. 5. - С. 1068-1073.
12.I., Merenga H., Combes C., Dorenbos P., van Eijk C.W.E. Calculation of 4f and 5d energy level of cerium in LiYF4, LiLuF4 and LiBaF3 an estimation of local distortion // Proc. Int. Conf on Inorganic Scintillators and Their applications. SCINT'95. - Delft (Netherlands). - 1995. - P. 352-364.
13.I., Kulis P., Rogulis U., Tale V., Trokss J, Veispals A., Barboza-FloresFitting H.-J. Color centers in LiBaF3 // J. Lumin. - 1997. - V. 72-74. - P. 722-723.
14.M.E., Jackson R.A., de Lima J.F. Computer modeling of BaLiF3: II. Defects produced by divalent dopants // J. Phys.: Cond. Matt. - 1998. - V. 10. - P. .
15.N.V. Thermostimalated luminescence of UV exposured KMgF3(Eu)// Funct. Mat. - 1997. - V. 4, N 2. - P. 220-224.
Воронова В.В. Радіаційоно-стимульовані процеси в кристалах LiBaF3. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків. – Інститут монокристалів Національної Академії Наук України, Харків, 2000.
Робота присвячена дослідженню особливостей випромінювальних та безвипромінювальних характеристик чистих і легованих кристалів LiBaF3. Зроблено оцінку параметрів зонної структури, виявлено легуючі домішки, що ефективно впливають на спектрально-кінетичні характеристики кристалів LiBaF3. З'ясовані процеси, що контролюють втрати енергії при її переносі від гратки до центрів світіння. Досліджено процеси утворення центрів забарвлення і запасання енергії в опромінених чистих та легованих кристалах. Доведено, що домішки магнію та кисню значно підвищують термічну стійкість центрів забарвлення та ефективність термостимульованої люмінесценції. Одержані результати свідчать про перспективність створення на основі кристалів LiBaF3 сцинтиляційних, дозиметричних середовищ.
Ключові слова: кристали LiBaF3, центри світіння, іони магнію та кисню, центри забарвлення, термолюмінесценція, сцинтилятор, дозиметр.
Воронова В.В. Радиационно-стимулированые процессы в кристаллах LiBaF3. – Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. - Институт монокристаллов Национальной Академии Наук Украины, Харьков, 2000.
Диссертационная работа посвящена комплексному исследованию особенностей излучательных и безызлучательных процессов в чистых и легированных кристаллах LiBaF3.
Абсорбционные и спектрально-кинетические исследования люминесценции кристаллов позволили определить фундаментальные параметры LiBaF3: ширину запрещенной и валентной зон, энергию экситонов, характеристики собственной люминесценции (остовно-валентной – 190-220 нм, .8 нс и экситонной – 300 нм, 600 нс).
Показано, что введение Ce3+-ионов эффективно влияет на спектрально-кинетические характеристики свечения кристаллов LiBaF3. Легирование церием приводит к созданию трех типов центров свечения. Два из них проявляется при 300 К: - с интенсивным свечением с максимумом 325нм и временем высвечивания 27нс, - малоинтенсивное излучение в области 370 нм с затуханием 70нс. Люминесценция -центров - низкотемпературная, имеет максимум 285нм, время высвечивания 50 нс.
Получены данные об абсорбционных и люминесцентных свойствах кристаллов LiBaF3 с ионами кислорода. Кислородсодержащие диполи: и обуславливают медленный компонент рекомбинационного свечения ( мкс).
Показано, что диполи типа и подавляют собственную (остовно-валентную и экситонную) люминесценцию кристаллов, создавая глубокие уровни захвата.
Исследованы процессы запасания энергии и образования центров окраски в чистых и легированных кристаллах. Установлено, что аномально высокая эффективность радиационного окрашивания LiBaF3 определяется высокой концентрацией дорадиационных дефектов. Предложены модели собственных и примесных центров окраски. Показано, что присутствие О2–- и Mg2+-ионов повышает термическую устойчивость центров окраски и эффективность термостимулированной люминесценции.
Изучены особенности люминесценции центров окраски чистых и легированных кристаллов LiBaF3, а также фотостимулированные процессы в кристаллах LiBaF3(Ce/Eu). Показано, что фотостимуляция в области 380 нм и 465 нм вызывает интенсивную люминесценцию центров, связанных с магнием, при 515 и при 610нм (F2(Mg), F3(Mg), Mg+, Mg0). Установлено, что запасенная при облучении энергия в кристаллах LiBaF3(Ce/Eu) освобождается в виде активаторной люминесценции (325нм - Ce3+ и 361, 410 нм - Eu2+) при оптической стимуляции в полосах поглощения центров окраски (480 - 650нм).
Полученные результаты свидетельствуют о перспективности создания на основе кристаллов LiBaF3 сцинтилляционных и дозиметрических сред.
Ключевые слова: кристаллы LiBaF3, центры свечения, ионы церия, магния и кислорода, центры окраски, термолюминесценция, сцинтиллятор, дозиметр.
Voronova V.V. Radiation-stimulated processes in LiBaF3 crystals. – Manuscript.
Thesis for the degree of candidate of physical-mathematical sciences by speciality 01.04.10 – Physics of semiconductors and dielectrics. – Institute for Single Crystals National Academy of Science of Ukraine, Kharkov, 2000.
The thesis is devoted to the investigation of radiative and non-radiative processes in pure and doped LiBaF3 crystals. Energy bands parameters of LiBaF3 crystals were determined. It was found dopants, which effectively influence on spectral-kinetic characteristics of LiBaF3 crystals. It was cleared up processes, which control losses by transfer of energy from the lattice to the luminescent center. Formation processes of color centers and energy storage processes were investigated. It is determined, that doping of magnesium and oxygen ions increases thermal stability of color centers and efficiency of thermostimulated luminescence. The results confirm perspective creation of scintillation, dosimetric media on the base of LiBaF3 crystals.
Key words: LiBaF3 crystals, luminescent centers, magnesium, oxygen ions; color centers, thermoluminescence, scintillator, dosimeter.
