Національний університет “києво-могилянська академія”

Алпатова Алла Леонідівна

УДК 541.18.045:546.426

Ультрафільтраційне очищення природних вод від ГУМІНОВИХ РЕЧОВИН та важких металів

05.17.18 - Мембрани і мембранна технологія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ-2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі хімії Національного університету “Києво-Могилянська Академія” Кабінету Міністрів України.

Науковий керівник: Доктор хімічних наук, професор Брик Михайло Теодорович, Національний університет “Києво-Могилянська Академія”, перший віце-президент, віце-президент із наукової роботи, завідувач кафедри хімії

Офіційні опоненти: Доктор технічних наук, член-корреспондент Національной Академії Наук України, професор Висоцький Сергій Павлович, Донецький державний технічний університет “Автодорожний інститут”, завідувач кафедри екології Доктор технічних наук, професор Аністратенко Володимир Олексійович, Український державний університет харчових технологій, професор кафедри процесів та апаратів харчових виробництв

Провідна установа: Київський Національний університет технології та дизайну, кафедра технології переробки пластмас та оздоблювального виробництва, м.Київ

Захист відбудеться “_7_” _____грудня__ 2001 р. о _16_00 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.008.01 у Національному університеті “Києво-Могилянська академія” (04070, Київ, вул. Сковороди, 2, ауд. 1-301).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного університету “Києво-Могилянська академія” (04070, Київ, вул. Сковороди, 2, корп.1).

Автореферат розісланий “_6_” ____листопада__ 2001 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради,

к. х. н. Вербич С.В.

Загальна характеристика роботи

Вступ

Актуальність теми. Видалення органічних речовин при одержанні питної води з відкритих та підземних джерел водопостачання – одна з найбільш важливих задач сучасної технології водопідготовки. Відомо, що основну частину органічних речовин природних вод складають гумінові речовини (ГР) у формі гумінових (ГК) та фульвокислот (ФК). Вони обумовлюють забарвлення природних вод, а також значно погіршують якість питної води через утворення в процесі хлорування великої кількості токсичних хлорорганічних сполук, що мають кумулятивну та канцерогенну дію.

Особливою проблемою є також накопичення в джерелах питного водопостачання важких металів, що потрапляють туди разом з неочищеними стоками промислових підприємств.

Технологічні процеси, які за звичай використовують для вилучення розчинених органічних сполук (коагуляція, флокуляція, сорбція на активованому вугіллі), не можуть в достатній мірі забезпечити їх глибокого видалення із природної води. Крім того, прийняття нових, більш жорстких законодавчих актів в галузі водопідготовки, а також погіршення якості природних вод під дією техногенних факторів потребують розробки нових та вдосконалення вже діючих технологій очищення природних вод.

Протягом останніх років баромембранні процеси стали розглядатися як основа альтернативних технологій при підготовці води для комунально-побутових та промислових потреб, оскільки вони дозволяють суттєво покращити якість питної води, є екологічними та енергозберігаючими. Але широке впровадження мембранних технологій у водопідготовку ускладнюється проблемою забруднення мембран внаслідок їх контакту з ГР. У зв'язку з цим є актуальним проведення досліджень по вивченню факторів, що впливають на процеси очищення природних вод за допомогою мембранного розділення, а також удосконалення вже існуючих мембранних технологій водопідготовки.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота, відображена в дисертації, виконувалася при навчанні здобувача в аспірантурі Національного університету “Києво-Могилянська академія” в рамках таких наукових тем:

1. “Дослідження процесів мембранного розділення та їх використання для одержання високочистої води” (Держбюджет, Міністерство економіки України, 1999 – 2001 рр.).

2. “Розроблення та впровадження комплексної технології очистки стічних вод, які містять емульсовані нафтопродукти та жири” (державне замовлення, 2001 р., угода № 8/42-2001 р.).

Мета та задачі дослідження. Метою роботи було встановлення закономірностей ультрафільтраційного очищення природних вод від ГР та важких металів і розроблення методу вилучення цих речовин із природних вод з використанням баромембранних процесів.

Для досягнення зазначеної мети були сформульовані наступні завдання наукового дослідження:

1. Дослідити кінетику очищення водних розчинів, які містять ГР в залежності від фізико–хімічних та гідродинамічних умов (рН, йонної сили, природи та заряду неорганічних йонів, робочого тиску, морфологічної структури поверхні мембрани, електростатичних та гідрофільно-гідрофобних взаємодій між молекулами ГР та поверхнею мембран) проведення процесу ультрафільтрації.

2. Дослідити закономірності спільного ультрафільтраційного видалення металів та ГР із водних розчинів в залежності від фізико-хімічних та гідродинамічних умов проведення процесу.

3. Визначити оптимальні умови регенерації мембран, забруднених ГР (склад та концентрація миючих розчинів, час промивки), що забезпечують максимальну ефективність регенерації.

4. Дослідити процес очищення природних вод від ГР із використанням реагентно-посиленої ультрафільтрації.

5. Розробити технологічну схему ультрафільтраційного очищення природних вод від ГР та важких металів.

Об'єктом дослідження був процес ультрафільтраційного очищення природних вод від ГР та важких металів.

Преметом дослідження були природні води, модельні розчини, що містили ГР та важкі метали та ультрафільтраційні мембрани з різною природою поверхні.

Методи дослідження включали хімічні та інструментальні методи дослідження процесів ультрафільтрації ГР та важких металів крізь пористі полімерні мембрани, а також метод середньоквадратичних відхилень, що був застосований при проведенні статистичної обробки результатів експериментів.

Наукова новизна одержаних результатів. В даній роботі:

1. Встановлено основні закономірності ультрафільтрації розчинів ГР та комплексно досліджено зміни фізико-хімічних характеристик мембран у процесі їх забруднення ГР.

2. Доведено, що ГР сприяють ефективному видаленню йонів важких металів із водних розчинів при їх ультрафільтрації через утворення гетерополіядерних комплексів між ГР та йонами важких металів і сорбцію йонів металів на поверхні заряджених колоїдних агрегатів ГР.

3. Встановлено, що лужні миючі розчини є найбільш ефективними при регенерації мембран, забруднених ГР.

4. Розроблено метод посиленої реагентної ультрафільтрації для видалення органічних речовин із природних вод.

Практичне значення одержаних результатів. Показана можливість ефективного видалення розчинених органічних речовин та важких металів із природних вод методами ультрафільтрації та посиленої реагентної ультрафільтрації і запропоновано технологічну схему одержання очищеної природної води.

Особистий внесок здобувача. Дисертаційну роботу було виконано на кафедрі хімії Національного університету “Києво-Могилянська академія” під керівництвом д.х.н., професора Брика М.Т. Особиста участь автора в отриманні наукових результатів, викладених у дисертаційній роботі, полягає в участі у постановці конкретних завдань досліджень, плануванні та проведенні експериментів, аналізі літератури за темою досліджень, обробці та публікації результатів.

Апробація роботи. Основні результати досліджень доповідалися на таких конференціях: “Fifth International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe” (Прага, Чеська Республіка, 2000 р.), “Мембранні та сорбційні процеси” (Краснодар, Росія, 2000 р.), “Innovations in Conventional and Advanced Water Treatment Processes” (Амстердам, Голландія, 2000 р.) “Дні Науки в НаУКМА” (Київ, Україна, 2001 р.), IV Міжнародній науково-практичній конференції “Екологія. Людина. Суспільство.” (Київ, Україна, 2001 р.), Всеросійський науковій конференції “Мембраны 2001” (Москва, Росія, 2001 р.), “Вода и здоровье” (Одеса, Україна, 2001 р.).

Публікації. Основні положення дисертації викладено у 8 наукових працях, у тому числі в 4 статтях у фахових журналах.

Структура та обсяг дисертаційної роботи. Дисертація складається з вступу, 6 розділів, висновків, списку використаних джерел та двох додатків. Матеріали дисертаційної роботи викладено на 139 сторінках друкованого тексту, ілюстровано 58 рисунками, текст містить 11 таблиць, у бібліографії наведено 164 літературних джерела, дисертація містить 6 сторінок додатків.

Основний зміст роботи

У першому розділі проаналізовані властивості гумінових речовин: механізми утворення, молекулярні параметри, елементний склад, функціональні групи та структурні формули. ГР виокремлюють в особливий клас речовин змінного складу, які в межах однорідної групи (фракції) зберігають загальний принцип будови, а їх фізичні й хімічні властивості практично не залежать від часткових змін елементного, фрагментарного складів та функціональних груп конкретних молекул.

Показано, що мембранні технології можуть бути використані для очищення природних вод від розчинених органічних речовин, що надають їй забарвлення – ГР - через високу якість одержаної води, залучення невеликої кількості хімічних речовин для попередньої обробки, можливість виключити стадію хлорування і малу кількість небезпечних відходів, що забруднюють довкілля. Застосування мембранних процесів на практиці обмежується проблемою забруднення мембран, яке з часом знижує швидкість потоку пермеату та якість питної води, особливо у випадках поверхневих вод, тому у розділі розглянуто фізико-хімічні та фізико-механічні аспекти забруднення пористих полімерних мембран, включаючи і ГР; описано головні критерії ефективності роботи мембран; наведено основні шляхи запобіганню забрудненню мембран та їх регенерації.

Показано, що при певних умовах йони металів взаємодіють із молекулами ГР з утворенням комплексів. Наведено основні моделі та механізми процесу комплексоутворення; фактори, які впливають на стабільність комплексів; особливості взаємодії ГР із йонами дво- та трьохвалентних металів.

Зроблено висновки про необхідність подальшого вивчення явищ, що відбуваються при взаємодії ГР із мембранами, та дослідження факторів, які впливають на перебіг процесів, пов'язаних із зміною фазово-дисперсного стану речовини, що підлягає вилученню.

У другому розділі описані основні методики проведення експериментів. В роботі були використані наступні ГР: гумат натрію (фірми “ALDRICH”) та ГК і ФК, виділені з донних відкладень заплави р. Ірпінь (Київська область). Досліди проводили на модельних розчинах ГР та природній воді р. Дніпро з використанням циліндричної комірки непроточного типу і плоскокамерної модульної установки проточного типу на композиційних сульфатцелюлозних мембранах марки АМФ, ацетатцелюлозних мембранах марок УАМ-100, УАМ-200, УАМ-300, УАМ-500 (виробництво ЗАО НВЦ “ВЛАДІПОР”, м.Володимир, Росія) із межами молекулярно-масової затримки 1000, 10 000, 20 000, 30 000, 50 000 Дa відповідно, і мембранах марки ПА-20 (виробництво фірми “МІФІЛ”, м.Мінськ, Білорусь) вироблених з ароматичного поліаміду з межею молекулярно-масової затримки 20 000 Дa.

Експерименти з дослідження впливу природи та концентрації електролітів на забруднення мембран ГР проводили при робочих тисках таким чином: готували серію розчинів, до складу яких у відповідній концентрації входили: ГК чи ФК і солі лужних (NaCl, KCl, CsCl, Na2SO4) чи лужноземельних (MgSO4, MgCl2, SrCl2, BaCl2) металів. Розчини перемішували й розділяли на установці непроточного типу при дослідженні впливу типу фонового електроліту на коефіцієнт затримання чи проточного типу при дослідженні впливу фонового електроліту на об'ємний потік крізь мембрану.

З метою вивчення впливу хімічної природи матеріалу мембран і їх морфологічної структури на забруднення ГР проводили сорбцію ГР із модельних розчинів. Для цього зразки досліджуваних мембран поміщали у відповідні розчини ГК (ФК) та витримували в них до 30 днів. Через певні проміжки часу проводили вимірювання обўємного потоку по дейонізованій воді, обўємного потоку та коефіцієнта затримання відповідного модельного розчину ГК (ФК), а також визначення селективної затримки Na+- йонів.

Експерименти по вивченню впливу гумінових та фульвокислот на затримання йонів багатовалентних металів мембранами проводили на установці непроточного типу з використанням серії розчинів, до складу яких входили ГК чи ФК та досліджуваний метал. Перед фільтрацією розчини після повного розчинення компонентів витримували протягом 12 годин для досягнення рівноваги в системі ГК (ФК) – метал.

Експерименти по вивченню впливу синтетичних флокулянтів на видалення органічних речовин із природної води та зміни об'ємного потоку крізь мембрани проводили на воді р. Дніпро паралельно з додаванням флокулянтів та без них на мембранній установці проточного типу. Проводилося однокомпонентне або двохкомпонентне дозування. Досліди по визначенню оптимальних умов регенерації мембран включали такі етапи: визначення об'ємного потоку по дейонізованій воді; забруднення мембран протягом 180 хвилин модельними розчинами ГК вимірювання обўємного потоку та коефіцієнта затримання через кожні 1, 15, 30, 60, 120 та 180 хвилин; промивання мембрани дейонізованою водою та визначення об'ємного потоку по дейонізованій воді; промивання мембран регенеруючими розчинами; промивання мембрани дейонізованою водою та визначення об'ємного потоку по дейонізованій воді; повторне забруднення мембран протягом 120 хвилин модельними розчинами ГК та вимірювання обўємного потоку та коефіцієнта затримання по розчину ГК через 60 та 120 хвилин; промивання мембрани дейонізованою водою та визначення об'ємного потоку по дейонізованій воді.

Третій розділ присвячений дослідженню ультрафільтрації розчинів ГР та їх впливу на фізико-хімічні характеристики мембран в процесах розділення. Проведені дослідження показали суттєвий вплив концентрації та природи фонових електролітів на процеси фільтрації ГР. Введення електролітів, особливо солей лужноземельних металів, в розчини ГР знижує їх затримання на мембранах як у випадку ГК, так і у випадку ФК (рис. 1). Причому для ФК вплив фонових електролітів на коефіцієнт затримання менший, ніж у випадку ГК (рис. 1б), що пояснюється меншою молекулярною масою молекул ФК та більшою гідрофобністю молекул ГК.

Ефект, що спостерігається, пов'язаний зі стисканням подвійного електричного шару внаслідок екранування заряду, що призводить до зменшення електростатичного відштовхування поверхні мембрани та молекул ГР, а також взаємодією катіонів лужноземельних металів з аніонними групами макромолекул (головним чином карбоксильними) ГР та целюлозних мембран, що веде до зміни конформації макромолекул (більш щільної упаковки та зменшенню ефективного радіуса часток), а також пригніченню дії електрохімічного механізму затримання зі збільшенням концентрації електролітів. Причому, чим більший заряд катіона електроліту, тим сильніше він взаємодіє з поверхнею мембрани, пригнічуючи її заряд, та тим більша кількість молекул ГК проходить крізь пори, в результаті чого коефіцієнт затримання зменшується. Слід також вказати, що зі збільшенням заряду аніонів електролітів (Cl-, SO42-) коефіцієнт затримання ГР також знижується. Важливою особливістю отриманих залежностей коефіцієнтів затримання ГР від робочого тиску (об'ємного потоку) є помітне збільшення затримання зі збільшенням тиску з наступним його незначним зменшенням, що узгоджується з моделлю тонкопористої мембрани.

Гідродинамічні умови проведення експериментів мають суттєвий вплив на розділювальні характеристики мембран у процесі забруднення ГР. Забруднення мембран збільшується при високих швидкостях потоку крізь мембрану, при цьому чим більша концентрація фонового електроліту, тим у більшій мірі проявляється забруднення мембран ГР (рис. 2).

При високих тисках, коли швидкість потоку велика, відбувається зростання концентрації ГР у примембранному шарі, і, відповідно, стискання подвійного електричного шару, що призводить до пригнічення сил електростатичного відштовхування, і утворення осаду відбувається швидше. І навпаки, при низьких тисках швидкість потоку невелика і зростання концентрації ГР у примембранному шарі відбувається не так швидко, щоби подолати сили електростатичного відштовхування, що призводить до зменшення кількості осаду, який відкладається на поверхні мембрани. При підвищенні концентрації ГР у розчині внаслідок концентраційної поляризації відбувається збільшення концентрації ГР у примембранному шарі, що призводить до ущільнення осаду, і, відповідно, до зростання його гідродинамічного опору. При підвищенні тиску цей процес пришвидшується через пригнічення сил електростатичного відштовхування.

Коефіцієнт затримання при цьому в першу годину роботи дещо знижується внаслідок того, що фільтрація крізь мембрану йде із шарів розчину з підвищеною концентрацією, а потім збільшується (рис. 3). Характер та інтенсивність взаємодії мембрана – ГР залежать від хімічної природи матеріалу мембрани і її морфологічної структури. Дослідження мембран із різною природою поверхні (гідрофільних ацетат- та сульфатцелюлозних і гідрофобних поліамідних) показало, що вони адсорбують ГР при їх статичному контакті, що проявляється у зниженні об'ємного потоку крізь мембрану та рості коефіцієнта затримання (рис. 4, 5, 6). Більш гідрофільні ацетатцелюлозні мембрани проявляють меншу схильність до забруднення. Ступінь зниження обўємного потоку для таких мембран після місячної сорбції майже у двічі менший, ніж більш гідрофобних поліамідних мембран. Зміни об'ємного потока та коефіцієнта затримання при фільтрації розчинів ФК більш суттєві на мембрані АМФ, виготовленій із сульфатцелюлози, ніж на ацетатцелюлозній мембрані УАМ-100. Адсорбція ФК на мембранах проходить швидше, ніж ГК. Адсорбція ФК на мембранах проходить швидше, ніж ГК. При обох досліджених концентраціях ФК зміни робочих характеристик мембран спостерігаються вже на другий день. Вірогідно, це пов'язано з фактом, що менші за розмірами молекули ФК мають більшу швидкість дифузії, ніж молекули ГК, і швидше досягають поверхні мембрани. При підвищенні рН ступінь забруднення мембран незалежно від природи матеріалу зменшується (рис. 4, 5, 6), що повўязано зі змінами як колоїдно-хімічного стану ГР у розчині, так і взаємодією мембрана - ГР.

Зростання концентрації ГР також призводить до зниження ступеня їх затримання (рис. 4, 5, 6). що пов'язано з пригніченням електрохімічного механізму затримання, з одного боку, і посиленням прояву ефекту концентраційної поляризації–гелеутворення, з іншого. Однак у всьому діапазоні досліджуваних концентрацій (від 5 мг/дм3 до 1 г/дм3 у випадку ГК та 5 мг/дм3 до 20 мг/дм3 у випадку ФК) зростання часу контакту мембрани з розчином ГР призводить до підвищення коефіцієнта затримання при обох значеннях рН.

Четвертий розділ присвячений дослідженню процесу видалення важких металів із розчинів, що містять ГР, з використанням ультрафільтрації та вивчення впливу фізико-хімічних параметрів розчину на характеристики ультрафільтраційного розділення. Установлено, що присутність у воді ГР забезпечує затримання йонів металів на мембранах, при цьому коефіцієнт затримання металів різко зростає зі збільшенням рН і в нейтральних та лужних середовищах перевищує 70% (рис. 7).

Підвищення коефіцієнта затримання металів у присутності ГР є наслідком реакції комплексоутворення між йонами металів та молекулами ГР. Функціональні групи ГР при рН вище 3 починають дисоціювати, негативний електричний заряд ГР сприяє накопиченню протийонів та зменшує концентрацію ко-йонів, впливаючи таким чином на повне зв'язування йонів металу функціональними групами. В кислих середовищах при фільтрації ФК через більшу йонизованість функціональних груп коефіцієнт затримання металів вищий, ніж у випадку фільтрації ГК.

Установлено, що коефіцієнт затримання металів у випадку ГК зростає в ряду RCo2+ < RNi2+ < RCu2+ < RPb2+, а у випадку ФК – в ряду: RCo2+ < RNi2+ < RPb2+ < RCu2+. Для багатокомпонентних систем розчинів металів коефіцієнт затримання окремих йонів зростає в ряду RCo2+ < RNi2+ < RCu2+ < RPb2+. Очевидно, що в багатокомпонентних системах між йонами відбувається конкурентна взаємодія за координаційні місця молекул ГР і в першу чергу комплекси утворюються з трьохзарядним металом (у даному випадку з Cr3+). Кожен йон металу одного виду із суміші металів сорбується гірше, ніж якщо би він був у розчині один.

Ступінь зв'язування металів ГР і, відповідно, їх затримування при ультрафільтрації повинні залежати від співвідношення ГР-метал (b). Як видно з рис. 8а, ефективність видалення металів із розчину з ростом b збільшується лише до певного моменту і потім виходить на асимптоту, тобто збільшення концентрації ГК чи ФК уже не впливає на коефіцієнт затримання міді. Установлено, що оптимальне співвідношення ГР-Cu2+ дорівнює 2. При низьких співвідношеннях b ступінь вилучення йонів металів у випадку ФК вищий, ніж у випадку ГК, що пояснюється тим, що ФК сорбують більшу кількість йонів металу на одиницю маси внаслідок наявності більшої кількості функціональних груп. Подібні залежності спостерігаються і для інших двовалентних йонів.

В умовах високого вмісту металів (по відношенню до ГК) відбувається зміна фазово-дисперсного стану розчину, тобто перехід комплексів від внутрішньомолекулярних до міжмолекулярних, що сприяє утворенню агрегатів ГК-метал і супроводжується випадінням ГК в осад і призводить до падіння об'ємного потоку. Внаслідок більшої йонизації молекул ФК для них вигідніше утворення внутрішньомолекулярних комплексів із йонами металів, тому об'ємний потік крізь мембрану залишається постійним при будь-якому значенні b (рис. 8б).

У п'ятому розділі досліджено процес ультрафільтраційного очищення природних вод із попереднім осадженням розчинених органічних речовин синтетичними флокулянтами. Експерименти по дослідженню ультрафільтраційного вилучення ГР з попереднім введенням флокулянтів було проведено у два етапи. Перший етап включав дослідження впливу флокулянтів на процеси вилучення ГР із модельних розчинів, вміст ГК та ФК у яких відповідав їх концентрації у природних водах. На другому етапі проводилося визначення оптимальних доз флокулянтів при ультрафільтрації природної води з р. Дніпро. Введення у модельні розчини ГР катіонних флокулянтів Superflok C-573 і Magnaflok-525 і наступна ультрафільтрація значно покращували затримання ГК, що дозволяє майже повністю вилучити з розчину ФК (коефіцієнт затримання ФК збільшувався з 10 до 99 % як на мембрані УАМ-200, так і на мембрані УАМ-300).

Обробка природної води флокулянтами катіонного типу забезпечувала падіння окиснюваності пермеату, ступінь якого залежав від дози флокулянта та типу мембрани. При однаковому дозуванні флокулянт Superflok C-573 показав кращий результат, ніж Magnaflok-525, незалежно від типу мембрани. Найменша величина окиснюваності пермеату спостерігалася при фільтрації води крізь мембрану УАМ-200 та введені у пробу 2 мг/дм3 Magnaflok LT 27 (3,2 мг О2/дм3, 10 % від початкового). При фільтрації води крізь мембрану УАМ-300 при тій же дозі аніонного флокулянта окиснюваність фільтрату становила 5 мг О2/дм3 (16 % від початкової). Крім того, введення флокулянтів забезпечує менший ступінь забруднення мембран і, відповідно, меншу зміну об'ємного потоку крізь мембрани з часом. Як видно з рис. 9, об'ємний потік крізь мембрану дніпровської води, яка не була попередньо оброблена флокулянтами, зменшується в більший мірі, ніж при обробці флокулянтами, що свідчить про більше забруднення мембран у першому випадку. Зменшення продуктивності викликано адсорбцією й осадженням на поверхні мембрани розчиненої органічної речовини при фільтрації необробленої води та вірогідною адсорбцією низькомолекулярних органічних речовин, які не піддавалися флокуляції.

У шостому розділі досліджено процеси регенерації мембран, забруднених ГР. При проведенні регенерації було встановлено, що після обробки мембрани регенеруючими розчинами об'ємний потік по воді збільшувався, але його ріст у значній мірі залежав від типу миючого розчину та часу обробки. Регенеруючі розчини на основі NaOH та NH4OH виявилися найбільш ефективними як при очищенні ацетатцелюлозних мембран УАМ-300, так і поліамідних ПА-20.

Відновлення початкового об'ємного потоку по воді у випадку регенерації мембран розчинами NaOH та NH4OH відбувається на 96-97 % на мембрані УАМ-300 та на 94-95 % на мембрані ПА-20. Менша ефективність процесу регенерації мембрани ПА-20 у порівнянні з мембраною УАМ-300 свідчить про більшу спорідненість її поверхні до молекул ГР (за рахунок позитивного заряду поверхні) та про більший відсоток незворотного забруднення. Треба відзначити, що ефективність регенерації мембран майже не залежить від часу промивки. Вірогідно, це пов'язано з тим, що концентрація регенеруючих розчинів достатня для видалення забруднень із поверхні мембрани вже в перші хвилини обробки. Протягом повторного забруднення об'ємний потік по воді зменшувався швидше, ніж при первинному забрудненні, незважаючи на проведення регенерації мембран та на тип регенеруючого розчину. Причому на мембрані ПА-20 падіння об'ємного потоку по воді після повторного забруднення більше, ніж на мембрані УАМ-300.

Такі ж самі тенденції спостерігалися і при зміні об'ємного потоку розчину ГР. Спочатку відбувалося його падіння внаслідок забруднення мембран ГР, а після обробки регенеруючими розчинами він дещо збільшувався через вимивання речовин-забруднювачів із поверхні та пор мембрани. При повторному забрудненні об'ємний потік розчину ГР знов зменшувався.

Проведення процесу регенерації зменшувало коефіцієнт затримання ГР на обох типах мембран, незважаючи на тип регенеруючого розчину (рис. 10). Це пояснюється тим, що регенеруючі розчини вимивали з поверхні та пор мембрани речовину - забруднювач, внаслідок чого коефіцієнт затримання зменшувався зразу після промивки. Причому, після обробки мембрани УАМ-300 коефіцієнт затримання зменшувався в більшій мірі, ніж на мембрані ПА-20, а промивка розчинами лугів спричиняла більше падіння коефіцієнта затримання, ніж промивка лимонною кислотою. При повторному забрудненні мембран коефіцієнт затримання знов збільшувався.

Висновки

1. Виконані систематичні дослідження процесу ультрафільтраційного очищення природних вод від ГР та важких металів і розроблено метод ультрафільтраційного вилучення цих речовин із природних вод.

2. Встановлено закономірності очищення природних вод від ГР на ультрафільтраційних мембранах з різною природою поверхні (ацетатцелюлозних, сульфатцелюлозних, поліамідних) у широкому діапазоні межи молекулярно-масового затримання (1 000 – 50 000 Да). Показано, що:

·

· збільшення гідрофільності поверхні мембран призводить до росту коефіцієнта затримання органічних молекул за рахунок зменшення величини адсорбції ГР і, відповідно, ступеня забруднення мембран. Адсорбція ГР на мембранах посилюється при збільшенні концентрації і молекулярної маси ГР та гідрофобності як поверхні мембрани, так і колоїдних часток ГР;

· коефіцієнт затримання ГР залежить від типу та концентрації фонового електроліта та зменшується при підвищенні йонної сили розчину;

· гідродинамічні умови ультрафільтрації розчинів ГР суттєво впливають на забруднення мембран: із збільшенням швидкості трансмембранного потоку зростає гідродинамічний опір шару осаду ГР, що формується на поверхні. Його товщина та щільність збільшуються зі зростанням концентрації ГР, фонового електроліту та робочого тиску;

· ступінь забруднення мембран зростає зі зниженням рН розчину, збільшенням гідрофобності поверхні мембран, концентрації і молекулярної маси ГР

3. ГР сприяють ефективному видаленню важких металів із природних вод через утворення гетерополіядерних комплексів між ГР та йонами металів та сорбцію йонів металів на поверхні заряджених колоїдних агрегатів ГР. Показано, що:

·

· неорганічні аніони суттєво знижують затримання металів ультрафільтраційними мембранами.

4. Розроблено метод посиленої реагентної ультрафільтрації для видалення органічних речовин із природних вод. Суть методу полягає у введенні аніонних та катіонних флокулянтів у розчини, які містять органічні речовини, що дозволяє повністю видаляти з води ГК та ФК навіть на широкопористих мембранах із межею молекулярно-масового затримання 20 000 – 30 000 Да.

5. Лужні регенеруючі розчини на основі гідрооксидів натрію та амонію є найбільш ефективними при регенерації мембран, забруднених ГР.

Розроблено технологічну схему ультрафільтраційного очищення води з метою суттєвого покращення якості питної води та одержання води для прецизійних процесів. Рекомендовано для впровадження на заводі 410 ЦА (м. Київ) комплексної технології доочистки водопровідної води з використанням ультрафільтрації та флокуляції розчинених органічних речовин.

Основний зміст дисертаційної роботи відображено у публікаціях:

1. Алпатова А.Л., Брык М.Т. Исследование ультрафильтрации водных и водно-солевых растворов гуминовых веществ // Химия и технология воды. – 1999. – Т. 21, №2. – С. 177-183.

2. Брик М.Т., Нігматулін Р.Р., Алпатова А.Л., Вейсов Б.К. Комплексоутворення – ультрафільтрація водно – сольових розчинів гумінових речовин // Наукові записки НаУКМА. – 1999. – Т.9. – С. 409-411.

3. Брик М., Алпатова А., Нігматулін Р.Р. Зміна розділювальних характеристик ультрафільтраційних мембран при їх контакті з водними розчинами гумінових кислот // Доп. НАН України. – 2001. - №9. – С. 131-136.

4. Брик М., Алпатова А., Нігматулін Р.Р. Реагентно-посилена ультрафільтрація розчинів гумінових речовин та важких металів // Доп. НАН України. 2001. - №10. – С. 130-134.

5. Alpatova A., Nigmatullin R., Bryk M. Environmental Control of Some Pollutants via Natural Water Treatment by Ultrafiltration // Proc. Fifth International Symphosium and Exibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe. – Prague (Czech Republic). – 2000. – P.74.

6. Bryk M., Verbych S., Alpatova A. Extraction of heavy metal ions from water solutions // Proc. of Conf. Innovations in Conventional and Advanced Water Treatment Processes. – Amsterdam (Holland). – 2000. – P. 10.1-10.9.

7. Алпатова А.Л., Тобилко В.Ю. Застосування реагентно-посиленої ультрафільтрації для видалення органічних речовин із природних вод // Збірка тез доповідей учасників IV Міжнародної науково-практичної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Екологія. Людина. Суспільство”. – Київ (Україна). – 2001. – С. 105-106.

8. Брик М.Т., Бурбан А.Ф., Коновалова В.В., Алпатова А.Л. Питна вода і мембрані технології: досягнення і перспективи // Сборник научніх статей научной конференции “Вода и здоровье”. – Одеса (Україна). – 2001. – С.23-28.

Анотація

Алпатова А.Л. Ультрафільтраційне очищення природних вод від гумінових речовин та важких металів – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.18. – “мембрани і мембранна технологія”. - Національний університет “Києво-Могилянська академія”, Київ, 2001.

Виконані систематичні дослідження процесу ультрафільтраційного очищення природних вод від ГР і важких металів, які показали його високу ефективність і технологічну перспективність. Встановлено, що лужні регенеруючі розчини є найбільш ефективними при регенерації мембран, забруднених ГР, при нетривалій обробці ними мембран в м'яких умовах. Розроблено метод посиленої реагентної ультрафільтрації для видалення органічних речовин із природних вод. Запропоновано технологічну схему ультрафільтраційного очищення води, що відкриває можливість суттєвого покращання якості питної води та одержання води для застосування у прецезійних технологіях.

Ключові слова: мембрани, ультрафільтрація, гумінові кислоти, фульвокислоти, коефіцієнт затримання, об'ємний потік.

Аннотация

Алпатова А.Л. Ультрафильтрационная очистка природных вод от гуминовых веществ и тяжелых металлов. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.18. – мембраны и мембранная технология. - Национальный университет “Киево-Могилянская академия”, Киев, 2001.

Удаление органических веществ при получении питьевой воды из открытых и подземных источников водоснабжения – одна из наиболее важных задач современной технологии водоподготовки. Известно, что основной частью органических веществ природных вод составляют гуминовые вещества в форме гуминовых и фульвокислот. Они обуславливают цветность природных вод, а также значительно ухудшают качество питьевой воды из-за образования в процессе хлорирования большого количества токсичных хлорорганических соединений. Особой проблемой является также накопление в источниках питьевого водоснабжения тяжелых металлов, попадающих туда вместе с неочищенными стоками промышленных предприятий. В последние годы баромембранные процессы стали рассматриваться как основа альтернативных технологий при подготовке воды для коммунально-бытовых и промышленных нужд, поскольку они позволяют существенно улучшить качество питьевой воды, есть экологическими и энергосберегающими. В данной работе проведены систематические исследования процесса ультрафильтрационной очистки природных вод от гуминовых веществ и тяжелых металлов, что показало его высокую эффективность и технологическую перспективность. Впервые исследованы процессы ультрафильтрации вод, содержащих гуминовые вещества, в зависимости от концентрации и природы фоновых электролитов, а также рН. Показано влияние химической природы поверхности мембран на процессы ультрафильтрации и загрязнение мембран гуминовыми веществами. Установлено существенное влияние гидродинамических условий ультрафильтрации растворов гуминовых веществ на загрязнение мембран. Показано, что гуминовые вещества способствуют эффективному удалению тяжелых металлов из природных и технических вод через образование гетерополиядерных комплексов гуминовая кислота/металл и сорбцию ионов металлов на поверхности заряженных коллоидных агрегатов гуминовых веществ. С целью уменьшения загрязнения мембран впервые разработано способ введения катионнных и анионных флокулянтов в воду, содержащую гуминовые вещества, что дает возможность полностью удалять из воды ГК и ФК даже на широкопористых мембранах с границей молекулярно-массового задержания 20 000 – 30 000 Да. Установлено, что щелочные регенерирующие растворы наиболее эффективны при регнерации мембран, загрязненных гуминовыми веществами при недлительной обработке ними мембран в мягких условиях. Предложена технологическая схема ультрафильтрационной очистки вод от гуминовых веществ, что открывает возможность существенного улучшения качества питьевой воды и получения воды для применения в прецезионных процессах

Ключевые слова: мембраны, ультрафильтрация, гуминовые кислоты, фульвокислоты, коефициент задержания, объемный поток.

Summary

Alpatova A. Simultaneous removal of humic substances and heavy metals from natural waters by ultrafiltration. – Manuscript.

The Dissertation for a Candidate Degree on speciality 05.17.18 – membranes and membrane technology, National university of “Kyiv-Mohyla academia”, Kyiv, 2001.

Simultaneous extraction of humic substances and heavy metals from natural waters by ultrafiltration has been studied. Color and metal removal with membranes with the right choice of operating and cleaning conditions the process can be operated successfully and economically.

Key words: membranes, ultrafiltration, humic acids, fulvic acids, retention coefficient, field flow.