Автореферат украинский
Український державний хіміко-технологічний університет
АЛІ НОАМАН ХАЛІД ХУССЕЙН
(Йеменська Республіка)
УДК 666.94.015.42:539.4
Дослідження гідратації та твердіння цементного каменя конденсаційного зволоження
05.17.11 – технологія тугоплавких неметалічних матеріалів
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук
Дніпропетровськ – 2001
Дисертациією є рукопис.
Роботу виконано на кафедрі фізики у Харківській державній академії міського господарства Міністерства освіти і науки України.
Науковий керівник кандидат хімічних наук, доцент
Щьоткіна Тетяна Юріївна,
Харківська державна академія міського господарства, доцент кафедри фізики.
Офіційні опоненти доктор технічних наук,професор,
Савін Лев Сергійович,
Придніпровська академія будівництва та
архітектури, м. Дніпропетровськ, професор
кафедри екології та хімії.
Кандидат технічних наук, доцент
Кулик Володимир Олексійович,
Український державний хімико-технологічний університет, м. Дніпропетровськ, зав. кафедри хімічної технології в’яжучих матеріалів.
Провідна установа:
Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України, м. Харків, кафедра кераміки, вогнетривів,скла та емалей.
Захист відбудеться “ 28 “ лютого 2002 р. в 14.00 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.02 в Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8
З диссертацією можна ознайомитись у бібліотеці УДХТУ м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8
Автореферат розісланий “ 22 ” січня 2002 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Мельніков Б.І.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми.
Головною проблемою розвитку виробництва будівельних матеріалів XXI століття є створення довговічного штучного каменя, витривалого проти хімічної агресії та радіації.
Портландцемент і надалі буде головним компонентом будівельних виробів, хоча його одержання пов’язано з великими витратами енергії та значними викидами в атмосферу парникових газів. У зв’язку з цим при виготовленні довговічних виробів з портландцементу існує актуальна проблема його раціонального використання.
У роботах Р.Кондо, Х.Людвіга, Я. Скальни, Ф.Лохера, М.М.Сичова, А.А.Пащенко та інших вчених закладені теоретичні підвалини ефективного використання цементів на підставі новітніх уявлень про фізико-хімічні властивості мінеральних в’яжучих матеріалів.
Доведено, що для одержання каменя з високими технічними характеристиками важливе значення мають початкові стадії гідратації на поверхнях кристалів вихідної фази, коли у найбільшій мірі проявляються фізичні та хімічні властивості в’яжучого матеріалу та води.
Ці наукові погляди втілені у прогресивних технічних рішеннях технології в’яжучих матеріалів, які використовують активізацію початкових стадій гідратації – гідратному легіруванні, введенні мікрокремнієвих заповнювачів, одержанні пресованого та карбонатизованого каменя, зміцнення каменя за допомогою мінерального волокна.
В даний час актуальними є розробки спеціальних технологічних заходів, які забезпечують формування максимально ущільненої структури штучного каменя. Значний внесок у розвиток цього спрямування вкладено дослідженнями наукових колективів під керівництвом вчених України – А.А.Пащенко, Л.Г.Шпинової, В.Д.Глуховського, Р.Ф. Рунової, А.К.Запольського та інших.
При аналізі наукових публікацій виявляється, що фізико-хімічні процеси, які спричиняють активацію початкових стадій гідратації в’яжучих матеріалів та прискорення зміцнення структури твердіючих систем, вивчені недостатньо. Відомості про фазовий склад продуктів гідратації в умовах спеціальної обробки цементів суперечливі, а відомі моделі гідратації навряд чи можна використати для пояснень експериментальних здобутків.
Дана дисертаційна робота спрямована на одержання нових способів активізаціїі початкових стадій гідратації та твердіння цемента, дослідження фізико-хімічних процесів, що супроводжують активізацію, та на використання одержаної інформації для виготовлення цементного каменя з високими технічними характеристиками.
Таким чином, означена дисертаційна робота присвячена вирішенню актуальних питань хімічної технології в’яжучих матеріалів.
Мета та задачі дослідження.
Метою роботи є дослідження гідратації і твердіння цемента при активації початкових стадій процесу шляхом поєднання зволоження матеріала насиченою водяною парою (конденсаційного зволоження) з ущільненням, та визначення шляхів практичного використання результатів.
Для досягнення цієї мети вирішені наступні задачі.
1.
Визначення кількісного зв’язку параметрів обробки в’яжучих з показниками міцності та їх оптимізація.
2.
Дослідження фазового складу продуктів гідратації клінкерних мінералів при конденсаційному зволоженні та різних способах ущільнення матеріалу.
3.
Вивчення фазового складу продуктів гідратації клінкера та цемента при конденсаційному зволоженні та різних способах ущільнення матеріалу.
4.
Дослідження технічних характеристик зразків цементного каменя, одержаного за різними способами обробки в’яжучого.
5.
Визначення матеріального та енергетичного балансу реакції гідратації цемента при конденсаційному зволоженні та її ентальпійний аналіз.
Наукова новизна одержаних результатів.
1.
Вперше досліджено мінералоутворення при конденсаційному зволоженні та ущільненні твердіючих клінкерних мінералів, клінкера та цемента в умовах, що практично виключають їх вільне розчинення.
2.
Визначено склад продуктів гідратації трикальцієвого силікату при означених умовах обробки та закономірність перетворення їх кремнекисневих радікалів при зростанні міцності каменя.
3.
За допомогою ІЧ спектрального аналізу визначено, що при конденсаційному зволоженні двукальцієвого силікату гідрати утворюються через розчин іонів атома водню у його кристалічній гратці.
4.
Експериментально встановлено утворення кубічних кристалів C3AH6 внаслідок прямої реакції при конденсаційному зволоженні C3A. Доведено здатність C3AH6 до утворення щільних кристалічних структур при твердінні.
5.
Показано, що при конденсаційному зволоженні C4AF внаслідок прямої реакції утворюється кубічний C3 (A,F) H6 та сполуки складу FeOOH, які формують міцний камінь при кристалізаційному зміцнені. Встановлено, що в топохімічних умовах гідратації C4AF поводиться як твердий розчин та проявляється знижена здатність до гідратації його феритної частини.
6.
За результатами дослідженнь гідратації клінкерних мінералів, клінкера та цемента виявлено, що фазовий склад гідратів визначається способом зволоження, і не залежить від умов ущільнення системи.
7.
Виявлено, що ущільнення в’яжучого при конденсаційному зволоженні визначає швидкість кристалізаційного зміцнення структури каменя. Обробка, що використовує конденсаційне зволоження разом із ущільненням системи, надає звичайному портландцементу властивостей швидкотвердіючого в’яжучого високої міцності.
8.
На підставі результатів фазового аналізу продуктів гідратації цемента визначено теоретичну кількість води для завершеної реакції.
9.
Вперше одержано ентальпійну діаграму гідратації цемента, за допомогою якої визначені величина стандартного теплового ефекту реакції а також питомі витрати водяної пари для конденсаційного зволоження.
Практичне значення одержаних результатів.
Розроблено два енергозберігаючих способи виготовлення виробів з цемента або бетона, що захищені патентами України. Ці технічні рішення дозволяють ощадливо використовувати цементні матеріали та воду, скоротити енерговитрати на виробництво будівельних деталей.
При конденсаційному зволоженні цементу, заздалегідь ущільненого пресуванням, утворюється камінь, міцність якого до 28 діб на 25-30% перевищує міцність зразків, що твердіють в тісті, та має високу витривалість проти низьких температур та сульфатної агресії.
При конденсаційному зволоженні цементу з наступним ущільненням за допомогою пресування початкова міцність каменя 25-30 МПа, а міцність у 28 діб на 60-75 % перевищує міцність зразків, що твердіють в тісті, та характеризується високою витривалістю проти сульфатної агресії.
Результати дослідженнь гідратації мінералів C3A та C4AF при конденсаційному зволоженні та ущільненні можна використати для виготовлення каменя підвищених технічних характеристик з алюмінатних, феритних а також вогнетривких цементів.
Накопичений у дисертаційній роботі експериментальний та теоретичний матеріал може бути використаний при пошукових дослідженнях нових способів прискорення початкових стадій гідратації та застосуванні нових матеріалів у складі цементів або бетонів.
Особистий внесок здобувача.
Здобувачем сформульована мета та задачі дослідженнь, а також самостійно виконані експериментальні та теоретичні дослідження, а саме:
·
розробка лабораторних установок для обробки в’яжучих,
·
оптимізация умов конденсаційного зволоження та ущільнення матеріалів з використанням методик планування експериментів;
·
розробка методики визначення кількості портландіту;
·
комплексний фазовий аналіз продуктів гідратації;
·
термодинамічні розрахунки характеристик реакції гідратації та уточнення параметрів теплоємності води;
·
дослідження фізико-механічних властивостей каменя;
·
патентний пошук та обгрунтування патентноспроможних технічних рішень;
·
організація та проведення промислової перевірки одержаних результатів.
Апробація роботи.
Основні результати роботи доповідалися на Республіканській конференції “Ресурсозберігаючі матеріали, конструкції, будівлі та споруди” (м. Рівне, 1999р.), а також на Перших наукових читаннях імені академіка А.С.Бережного “Фізико-хімічні проблеми керамічного матеріалознавства” у НТУ “ Харківський політехнічний інститут” (м. Харків, 2001).
Публікації.
За матеріалами дисертації опубліковано 6 друкованих робіт, а також одержані патенти України на винаходи – № 36923А та № 42422А, які відображають головний зміст роботи.
Структура дисертації.
Дисертація складається із вступу, шести глав, заключення, переліку посиланнь на літературні джерела та додатків. Об’єм роботи складає 170 сторінок печатного тексту, вміщує 42 рисунків, 29 таблиць, 125 посиланнь на наукові праці вітчизняних і закордонних авторів, та трьох додатків.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано головну мету, відзначені наукова новизна та практична цінність одержаних результатів. Коротко викладені відомості про структуру роботи та зміст глав і додатків.
Перша глава містить аналіз літературних джерел, які складають уяву про стан наукової проблеми, та способи її вирішення. У першому розділі проаналізовано наукові дослідження, в яких вивчалися кінетика гідратації клінкерних мінералів та механізм початкових стадій гідратації.
Аналіз публікацій минулого десятиліття висвітлює сучасні погляди та теорії гідратації, що базуються на результатах нових досліджень та застосуванні нових засобів їх математичної обробки. Майже вичерпано суперечки з приводу механізму гідратації цемента. Їм поклали край результати апаратурних досліджень початкових хімїчних актів на поверхні кристалів клінкерних мінералів. Для пояснення процесів гідратації залучені хімічні моделі гідролізу, уяви про протонізацію в’яжучих при взаємодії з водою. Закономірності твердіння в’яжучих систем пояснюють кластерним впорядкуванням систем, що розвиваються.
У другому розділі розглянуті способи одержання цементного каменя високої міцності, спрямовані на зменшення порожнеч, вилучення захваченого повітря та зниження кількості випаровуваної води. Значну увагу приділено роботам, в яких досліджено вплив ущільнення цементного тіста із застосуванням високих зусилль пресування та високих температур обробки.
Аналіз відомих технічних рішень, спрямованих на прискорення гідратації та твердіння, дозволив визначити, що зволоження цементу насиченою парою в сполученні з ущільненням виробу, може дати ефект активації початкових стадій процесу та прискорення кристалізаційного зміцнення каменя. Виявлено, що питання впливу температури та ущільнення на фазовий склад первинних продуктів гідратації, їх подальший розвиток та на процес твердіння цементу, висвітлені недостатньо
На підставі висновків з аналітичного огляду визначено мету роботи та головні завдання досліджень.
В другій главі подані фізико-хімічні характеристики об’єктів досліджень та обгрунтування застосованих експериментальних і теоретичних методів досліджень.
Головними об’єктами досліджень були продукти гідратації синтетичних мінералів портландцементного клінкера а також клінкер, цемент та шлакопортландцемент промислового виробництва.
В цій главі описуються конструкції лабораторних установок, на яких виготовлялися зразки досліджуваного каменя.
Зразки каменя з досліджених матеріалів готували двома способами. Першим – зволоженням сухого матеріалу, ущільненого у формі (брикета), пропускаючи крізь брикет насичену пару. Другим – зволоженням сухого матеріалу при змішуванні цого з насиченою парою та подальшим ущільненням (пресуванням) у формі. При гідратації в таких умовах розчинення в’яжучих у воді є обмеженим
Після означених обробок одержували зразки каменя, подальше твердіння яких відбувалося у нормальних умовах.
В другій главі викладено розроблену автором методіку кількісного визначення вмісту портландіту з ІЧ спектрів поглинання продуктів гідратації.
У третій главі подано результати планування експериментів, метою яких було визначення оптимальних параметрів обробки в’яжучих матеріалів на лабораторних установках, виходячи з умов двох способів, використаних в роботі. Визначені повнофакторні плани експериментів, одержані базові експериментальні результати, які на першому етапі описуються рівняннями площини. Після цього, рухаючись за градієнтом, визначене поле екстремумів, які описуються поверхнями другого ступеня. Їх проєкції на параметричну площину надали змогу визначити оптимальні параметри обробки, відповідні максимальним рівням міцності каменя.
У четвертій главі викладено результати дослідженнь фазового складу продуктів гідратації та твердіння зразків каменя, одержаних конденсаційним зволоженням брикетів, спресованих з сухого матеріалу ( за першим способом обробки).
Через 30 хвилин після конденсаційного зволоження 3CaO.SiO2 на деріватограмах та ІЧ спектрах, а через 2 години–на рентгенограмах зафіксовані Ca(OH)2 і гідросилікати, склад яких подібний до CSH(I). Кількість Ca(OH)2 зростає пропорційно терміну твердіння.
Одразу після конденсаційного зволоження 3CaO.Al2O3 утворюється кубічний C3AH6, що фіксується рентгенограмами, ІЧ спектрами поглинання та деріватограмами. Кристали C3AH6, заповнюючи порожнечі, з часом зрощуються, забезпечуючи кристалізаційне зміцнення каменя та підвищену щільність порівнянно із цими показниками для 3CaO.Al2O3 , що твердіє в тісті.
При гідратації суміші 3CaO.Al2O3 з гіпсом в таких умовах спостерігається уповільнення витрат гіпса. У продуктах гідратації на 14 та 28 добу зафіксовані переважно моносульфоалюмінати.
Серед продуктів гідратації C4AF, що утворюються одразу ж після конденсаційного зволоження, визначаються кубічні C3(A,F)H6 та гідратні фази складу FeOOH – геттит і лепідокрокіт. Міцність зразків каменя, одержаних з 4CaO.Al2O3.Fe2O3, значно вища за міцність тих зразків, що тверділи у тісті. Виявлено, що частина 4CaO.Al2O3.Fe2O3 , яка залишилась негідратованою до 28 діб, має склад близький до 2CaO.Fe2O3. Отже, при топохімічній гідратації C4AF поводиться як твердий розчин, і виявляється, що гідратація його феритної складової є найповільнішою.
Л.Г.Шпинова із співробітниками спостерігали розчинення водою кристалів –2CaO.SiO2 при гідратації. При конденсаційному зволоженні розчинення –2CaO.SiO2 обмежене малим вмістом води. Виявлено, що перерозподіл інтенсивності ІЧ спектрів поглинання –2CaO.SiO2, який спостерігається на різних стадіях гідратації при конднсаційному зволоженні, такий же, як при катіонних заміщеннях кальцію у поліморфних перетвореннях беліта під впливом домішок. Цей факт можна пояснити утворенням гідросилікатів при конденсаційному зволоженні через розчинення іонів атомів водню у кристалічній решітці –2CaO.SiO2 із заміщенням Ca 2+ 2H+ .
Виявлено, що при гідратації клінкера та цемента зберігаються ті ж закономірності, які спостерігаються при гідратації клінкерних мінералів.
У п’ятій главі наведені результати дослідження фазового складу продуктів гідратації та твердіння каменя, одержаного конденсаційним зволоженням сухого порошку в’яжучого матеріалу при його попередньому змішуванні з насиченою парою та наступним пресуванням (за другим способом обробки).
Визначено, що фазовий склад продуктів гідратації при другому способі обробки такий же, як при першому способі, але гідратні новоутворення мають вищий ступінь кристалічності, що значно полегшує їх аналіз за допомогою рентгенівської дифрактометрії та деріватографії. Отже, фазовий склад продуктів гідратації визначається режимом зволоження в’яжучого, а спосіб ущільнення зразків не змінює його.
Камінь,одержаний згідно другого способу, має високу міцність одразу після обробки.
Кількісні характеристики гідратації каменя з 3CaO.SiO2, одержаного за другим способом, подаються у табл.1. Вміст портландіта, наведений у табл. 1, є середнім значенням, обчисленим за результатами деріватографії та ІЧ спектроскопії. Стехіометричні коефіцієнти у формулах гідросилікатів визначені при використанні рівняннь Ф.Лохера. Ступінь гідратації 3CaO.SiO2 визначалася з ІЧ спектрів негідратованого мінерала і каменя різних термінів твердіння.
З табл. 1 видно розвиток складу гідросилікатів при зростанні терміну гідратації 3CaO.SiO2. Співвідношення CaO/SiO2 до 28 діб зменшується в послідовності 2 1,66 1,33 1. Отже, первинні гідросилікати складу CSH(I) з часом перетворюються у CSH(II), а потім, до 28 доби, – у C2SH(B) .
Таблиця.1
Кількісні характеристики гідратації 3CaO.SiO2
Характеристики гідратації | Одиниці
виміру | Термін твердіння, діб.
1 | 3 | 7 | 14 | 28
Ступінь гідратації C3S | % | 22,0 | 26,0 | 37,0 | 44,0 | 51,0
Вміст Са(ОН)2 | % мас. | 6,2 | 7,2 | 9,8 | 12,4 | 14,5
моль | 0,83 | 0,97 | 1,32 | 1,66 | 1,95
Загальна втрата маси | % | 12,5 | 14,0 | 18,0 | 18,6 | 20,0
Стехіометрія
C–S–H | CaO/SiO2 | 2,17 | 2,03 | 1,67 | 1,330 | 1,05
H2O | 0,95 | 2,33 | 2,57 | 2,56 | 1,14
. Ступінь гідратації 3CaO.SiO2 у 28 діб є лише 51 %, але міцність на стиск значно вища, ніж у зразків, що тверділи в тісті, де ступінь гідратации перевищує 80 %. Вміст порожнеч у експериментальних зразках каменя з 3CaO.SiO2 у 28 діб не перевищує 10%. Отже, ці результати підтверджують, що зростання міцності каменя залежить від співвідношення масової кількості продуктів гідратації і вільного простору в твердіючій системі.
Визначення складу гідросилікатів у камені з . 3CaO.SiO2 дало змогу встановити характерні для них рефлекси на рентгенограмах. Завдяки цьому склад гідросілікатів каменя з клінкера та цемента було визначено з рентгенограм. У табл. 2 подані характеристики гідратації клінкера при конденсаційному зволоженні.
Таблиця 2
Характеристики гідратації клінкера
Характеристики гідратації | Одиниці
виміру | Термін твердіння, діб
1 | 3 | 7 | 14 | 28
Ступінь гідратації фази C3S | % | 18,5 | 30,6 | 50,0 | 62,0 | 71,5
Вміст Са(ОН)2 | % мас. | 3,0 | 5,14 | 9,25 | 11,3 | 13,4
Моль | 0,416 | 0,695 | 1,250 | 1,52 | 1,800
Загальна втрата маси | % | 11,7 | 12,0 | 13,5– | 17,0
Тип гідросілікатів |
За Боггом | CSH(B) | CSH(B) C2SH | CSH(B)– | C2S –гідрат
За Тейлором | CSH(I) | CSH(I) CSH(II) | CSH(II)– | C2SH(B)
При конденсаційному зволоженні клінкера зберігається така ж закономірність розвитку складу та структури гідросилікатів, яка спостерігалася при гідратації . 3CaO.SiO2..
Відміни спостерігаються у складі первинних гідросілікатів. Так, на термограмах каменя першої доби твердіння 3CaO.SiO2..спостерігаються два ендоефекти при 140-160о С та біля 270 о С (за Тейлором та Міцудою “нормальний тоберморіт”), а на термограмах каменя з клінкеру того ж терміну твердіння, спостерігається лише один ендоефект при 140-160о С (за Тейлором та Міцудою “аномальний тоберморіт”). На термограмі каменя з клінкеру спостерігаємо сумарний ендоефект від гідросилікатів, до складу яких входять домішки алюмінію, заліза та інші, привнесені алітом.
Ступінь гідратації аліта клінкера на 28 добу значно перевищує такий показник для 3CaO.SiO2..
На відміну від каменя, одержаного конденсаційним зволоженням сухих брикетів цемента (за першим способом), при застосуванні другого способа утворюється виключно етрінгіт, який потім не перетворюється у моносульфоалюмінат.
Характеристики гідратації шлакопортландцемента (ШПЦ), в якому міститься більше 20% доменного гранульованого шлака, подані у табл. 3. З табл.3 видно, що у камені з ШПЦ до 1 доби утворюються гідросілікати складу CSH(I) та CSH(II). На 7 добу гідросілікати мають склад CSH(I1) та C2SH(B), а, починаючи з 14 добового терміну, склад гідросілікатів представлений переважно CSH(I1). На 28 добу ступінь гідратації аліта у складі ШПЦ вищий, ніж при гідратації клінкера.
Таблиця 3
Характеристики гідратації шлакопортландцемента.
Характеристики гідратації | Одиниці виміру | Термін твердіння, діб
1 | 3 | 7 | 14 | 28
Ступінь гідратації фази C3S | % | 30,0 | 59,0 | 64,3 | 71,5 | 85,7
Вміст Са(ОН)2 | % мас. | 4,11 | 8,23 | 9,26 | 10,30 | 12,35
моль | 0,56 | 1,12 | 1,26 | 1,40 | 1,68
Загальні втрати маси | % | 10 | 17,5 | 16,5 | 17,0 | 17,0
Cтупінь гідратації шлакової складової | %. | 0,0 | 2-3,0 | 6,0 | 10,0 | 35,0
Ступінь гідратації шлаку визначена за результатами вимірюваннь екзоэфектів кристалізації шлакового скла (близько 900о С) на термограмах каменя.
У шостій главі обговорюються результати досліджень технічних властивостей каменя, одержаного при конденсаційному зволоженні та ущільненні за обома способами обробки в’яжучих.
При використанні першого способа зразки каменя мали розміри 2х2х2 см. Порівняння результатів визначення межі міцності на стиск зразків цементного каменя, що тверділи в тісті, та зразків, одержаних із застосуванням конденсаційного зволоження за першим способом, показує різницю у швидкості зміцніння. Так, зростання міцності зразків, що тверділи в тісті, описує рівняння (1)
Rсж = 23,053 + 14,641 Ln при r = 0.979 и Sад=6,03 , (1)
Зростання міцності зразків, що тверділи після конденсаційного зволоження сухих брикетів, описує рівняння (2)
Rсж = 25,615 + 23,027 Ln при r = 0.974 и Sад=9,28 (2)
Зростання міцності клінкера, одержаного із застосуванням конденсаційного зволоження сухих брикетів, описує рівняння (3)
Rсж = 12,58 + 19,71 Ln при r = 0.989 и Sад=5,44 (3)
Співставлення наведених рівняннь доводить висновку, що застосування конденсаційного зволоження сухих брикетів, дає змогу одержати камінь з клінкера або цемента, який має більш високу швидкість зміцніння. Одразу після завершення обробки дослідні зразки каменя мають міцність на стиск біля 3 МПа. На 1 добу міцність цього каменя майже така ж, як при твердінні в тісті, але на 3 добу вже випереджає міцність останнього. Міцність на стиск на 28 добу цементного каменя конденсаційного зволоження, виготовленого згідно першого способа вища, ніж 120 МПа, а міцність зразків твердіння в тісті менша за 80 МПа. Міцність на стиск каменя з клінкера на 28 добу досягає 85-90 МПа.
Руйнування зразків каменя, що тверділи в тісті, повільне, а руйнування зразків конденсаційного зволоження відбувається миттєво, є крихким і подібним до руйнування скла або кераміки.
Зростання міцності зразків з ШПЦ описує рівняння (4)
Rсж = 3,905 + 18,972 Ln при r = 0.986 и Sад = 3,44 (4)
При невисокій початковій міцності каменя з ШПЦ, вже на 3 добу його міцність перевищує міцність каменя з портландцементу, який твердіє в тісті.
Результати паралельних випробовуваннь морозовитривалості зразків каменя (після 30 циклів заморожування-відтаювання, по 4 цикли за добу) свідчать про перевагу зразків, одержаних при застосуванні конденсаційного зволоження. Так, коефіцієнт морозовитривалості зразків, що тверділи в тісті, дорівнює 0,92, а зразків, оброблених за першим способом –вищий і дорівнює 0,96.
Результати порівняльних випрбуваннь сульфатної витривалості каменя наведені у табл.4., з якої видно перевагу зразків, одержаних при застосуванні конденсаційного зволоження сухих цементних брикетів (за першим способом обробки).
Таблиця 4
Характеристики сульфатної витривалості каменя (перший спосіб обробки)
Спосіб одержання зразків | Термін твердіння, міс. | Межа міцності на стиск, МПа | Коефіциєнт стійкості
КС
контрольні | дослідні
Конденсаційне зволоження | 3 | 104,5 | 99,0 | 0,95
6 | 111,0 | 97,9 | 0,88
12 | 116,9 | 102,2 | 0,87
Твердіння в тісті НГ | 3 | 90,0 | 77,8 | 0,86
6 | 91,2 | 76,3 | 0,83
12 | 96,3 | 80,7 | 0,84
Відміна показників витривалості проти сульфатної агресії дослідних зразків каменя, одержаних при застосуванні конденсаційного зволоження, пояснюється їх високою щільністю, вмістом порожнеч біля 11%.
При використанні другого способа обробки одержували циліндрічні зразки каменя, діаметр та висота яких дорівнювали 2,85 см. Ці зразки відзначалися високою міцністю одразу після обробки. Так, початкова міцність каменя з клінкера є 10-13 МПа, з цемента – 28-30 МПа, а з шлакопортландцемента, що містить біля 20% шлаку, – 25-28 МПа.
Зростання міцності каменя з клінкера, виготовленого за другим способом обробки, описує рівняння (5)
Rсж = 21,293 + 19,868 Ln при r = 0.992 и Sад=5,13 (5),
а зростання міцності каменя із шлакопортландцементу – рівняння (6)
Rсж = 25,513 + 16,86 Ln при r = 0.987 и Sад=5,20 (6)
Порівняння (2) –(6), які описують зростання міцності зразків каменя, одержаних за першим і другим способами обробки, виявляє, що коефіцієнти при Ln для однакових матеріалів близькі. Відрізняються лише значення міцності на початкових стадіях твердіння.
Це є підтвердженням висновку, що конденсаційне зволоження, завдяки хімічній активності молекул водяної пари, забезпечує прискорення початкових стадій гідратації та утворення витривалих проти розчинення первинних гідратних фаз з розвинутими водневими зв’язками. Ущільнення пресуванням забезпечує прискорення кристалізаційного зміцніння твердіючої системи завдяки скороченню в ній вільного простору, який швидко заповнюється витривалими проти розчинення водою гідратними новоутвореннями.
Коефіцієнт морозовитривалості зразків, що тверділи після конденсаційного зволоження та ущільнення пресуванням при зусиллі тиску біля 20 МПа, дорівнює 0,83, але при цьому середні показники міцності каменя після 30 циклів заморожування до – 18о С є досить високі –98-100 МПа.
Результати визначення сульфатної витривалості каменя, одержаного в цей же спосіб, наведені у табл.5., свідчать про високу якість досліджуваних зразків.
Таблиця 5
Характеристики витривалості каменя проти сульфатної агресії
Термін твердіння,
міс. | Кількість зразків | Межа міцності на стиск, (середнє значення),МПа | Коефіцієнт стійкості
КС
контрольні | досліджувані
1 | 12 | 92,1 | 84,7 | 0,92
6 | 10 | 113,2 | 105,3 | 0,93
9 | 10 | 117,4 | 102,4 | 0,87
12 | 9 | 120,8 | 108,2 | 0,89
Знаючи фазовий склад продуктів гідратації каменя, одержаного конденсаційним зволоженням із наступним пресуванням, визначили кількість води, необхідної для завершеної гідратації цемента.
Базовими реакціями гідратації цемента, мінеральний склад якого був визначений, при конденсаційному зволоженні є реакції утворення гідратних фаз, встановлених експериментально:
3CaO.SiO2 + 3,09H2O(ж) = 1,05CaO.SiO2.1,14H2O + 1,95Ca(OH)2
-2CaO.SiO2 + 1,17H2O(ж) = 2CaO.SiO2.1,17H2O (7)
3CaO.Al2O3 + 3CaSO4.2H2O + 25H2O(ж) = 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O
4CaO.Al2O3.Fe2O3 + 8H2O(ж) = 3CaO.Al2O3.6H2O + 2FeOOH + Ca(OH)2
Використовуючи (7), визначили стехіометрічні коефіцієнти реагентів та продуктів реакції гідратації, подані у табл. 6. Там же наведені стехіометрічні коефіцієнти для гіпса і води, які є реагентами.
Таблиця 6
Стехіометрічні коефіцієнти реакции гідратації цемента
Реагенти | Продукти
Коефі-
цієнти | Хімічна
формула | Коефі-
цієнти | Хімічна
формула
0,7000 | 3CaO.SiO2 | 0,7000 | 1,05CaO.SiO2.1,14H2O
0,3000 | -2CaO.SiO2 | 0,3000 | 2CaO.SiO2.1,17H2O
0,0667 | 3CaO.Al2O3 | 0,0667 | 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O
0,0697 | 4CaO.Al2O3.Fe2O3 | 0,0697 | 2*FeOOH
0,2002 | CaSO4.2H2O | 0,0697 | 3CaO.Al2O3.6H2O
4,7397 | H2O(ж) | 1,4347 | Ca(OH)2
Використовуючи дані табл. 6, обчислений матеріальний баланс реакції гідратації цемента та визначена кількість води. Результати обчислень, віднесених до 1 кг клінкера, подані у табл.7.
Таблиця 7
Матеріальний баланс реакції гідратації портландцемента, віднесений до 1 кг клінкера
Реагенти | Продукти
Назва | К-ть, кг | Формула | К-ть, кг | К-ть, %
Клинкер | 1,0000 | 1,05CaO.SiO2.1,14H2O | 0,3708 | 25,48
Гипс | 0,1309 | 2CaO.SiO2.1,17H2O | 0,2202 | 15,13
Вода | 0,3242 | 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O | 0,3134 | 21,54
2*FeOOH | 0,0470 | 3,23 | 3CaO.Al2O3.6H2O | 0,1001 | 6,88 | Ca(OH)2 | 0,4036 | 27,74 | Сума | 1,4550 | Сума | 1,4550 | 100,00 |
Водоцементне відношення при цьому дорівнює:
В/Ц = 0,3242 / (1+0,1309) = 0,2867
Використовуючи термодинамічні характеристики індивідуальних речовин, що беруть участь у реакції гідратації, одержали рівняння температурної зміни ентальпії:
·
для реагентів (клінкер + гіпс + вода), кДж/моль клінк.
реагH(T) = -445039,5056 – 403,4387T + 1255,135810-3T2 ––
57,7301105T-1 – 1671,280010-6T3 + 894,518510-9T4 (8)
·
для продуктів, кДж/моль клінк.
продH(T) = -516321,4035 – 39,4226T + 228,789110-3T2 ––
7,5444105T-1 – 281,390210-6T3 + 150,606310-9T4(9)
За рівняннями (8) та (9) була побудувана ентальпійна діаграма гідратації цемента і и з неї визначений стандартний тепловий ефект реакції:
реакH(298,15) = -516535,6 – (-510340,6) = -6195,0 кДж/моль клінкера,
та кількість тепла, що виділяється при гідратації, віднесена до 1 кг клінкера:
Qреак(298,15) = -6195,0 / 263,39 = -2352.03 кДж
Аналіз теплового баланса цемента дав змогу визначити кількість пари, необхідної для нагрівання 1 кг цемента до 95о С при конденсаційному зволоженні
mH2O = 0.273 кг.
Виявилося, що цей теоретичний результат узгоджується з даними експериментальних вимірів, наведеними у главі 3 дисертації.
ВИСНОВКИ
1.
З метою одержання каменя підвищеної міцності та високої сульфатної витривалості запропоновані і досліджені два способи обробки в’яжучих, які використовують конденсаційне зволоження насиченою парою та ущільнення.
2.
Доведено, що конденсаційне зволоження активізує початкові стадії гідратації. В цих умовах обмежене розчинення вихідних фаз, синтез гідратів відрізняється від гідратації в тісті, і процес гідратації можна вважати топохімічним.
3.
На підставі результатів дослідження продуктів гідратації клінкерних мінералів, клінкера і цемента доведено, що фазовий склад гідратів визначається способом зволоження і не залежить від умов ущільнення.
4.
Виявлено, що ущільнення в’яжучого, зволоженого насиченою парою, впливає на термін кристалізаційного зміцніння твердіючої системи.
5.
Початкові продукти гідратації 3CaO.SiO2 , що утворюються одразу після зволоження, є Ca(OH)2 та гідросиликати складу CSH(I). Доведено, що при твердінні 3CaO.SiO2 величина CaO/SiO2 у гідросилікатах з момента зволоження до 28 діб змінюється в послідовності 2 1,66 1,33 1. Ця закономірність зберігається при твердінні клінкера і цемента.
6.
Одразу після конденсаційного зволоження 3CaO.Al2O3 утворюється кубічний C3AH6., а при конденсаційному зволоженні C4AF –кубічні C3(A,F)H6 та FeOOH – геттіт і лепідокрокіт. Одержана висока міцність каменя з 3CaO.Al2O3 і C4AF, є результатом зрощування кристалів означених гідратів.
7.
Встановлено, що формування гідросілікатів з –2CaO.SiO2 у топохімічних умовах відбувається через розчинення іонів атома водню в кристалічній гратці сіліката та трансформацію зв’язків Si–O–Ca .
8.
У твердіючому шлакопортландцементі у 1 добу формується два типи гідросілікатів складу CSH(I) и CSH(II) , до 7 діб гидросілікати мають склад CSH(I) і C2SH(B), але з 14 доби склад гідросілікатів представлений головним чином CSH(II).
9.
У твердіючому цементі одразу посля конденсаційного зволоження і пресування утворюється етрінгіт, який надалі не перетворюється у моносульфоалюмінат
10.
При конденсаційному зволоженні цемента, попередньо ущільненого пресуванням, утворюється камінь, міцність якого у 28 діб на 20-35 % перевищує міцність зразків, що тверділи в тісті, і має вищі показники морозо- та сульфатовитривалості.
11.
При конденсаційному зволоженні цемента з наступним ущільненням пресуванням при зусиллі тиску біля 18 МПа початкова міцність каменя є 25-30 МПа, а його міцність у 28 діб на 60-75% перевищує міцність зразків, що тверділи в тісті, та характеризується вищою витривалістю проти сульфатної агресії.
12.
З використанням термодинамічного аналізу реакції гідратації цемента, використаного в роботі, при конденсаційному зволоженні визначено стандартний тепловий ефект реакції -6195,0 кДж/моль клінкера а також кількість тепла, що виділяється при гідратації, яке дорівнює Qреак(298,15) = - 2352,03 кДж . Методика розрахунків, застосована для визначення означених характеристик гідратації, може бути використана для будь яких цементів.
Реализація та впровадження результатів роботи. За результатами досліджень одержані два нові способи виготовлення виробів з цемента або бетона, захищені патентами України. Промислову апробацію цих способів проведено у цеху шлакобетонних виробів Криворізького цементно-гірничого комбіната на дільниці товарів народного вжитку.
Основні положення диссертації відображені в таких публікаціях:
1.
Шеин В.И., Зайшлый Б.В., Халед Х. А. Ноаман Аппроксимация экспериментальных значений теплоемкости индивидуальных веществ // Вестник Харьк. гос. политехн. ун-та. – Харьков: ХГПУ, 1998. – Вып. 18. – С. 123-126.
2.
Щеткина Т.Ю., Али Ноаман Халед Х. Гидратация и твердение клинкерных минералов без растворения // Ресурсоекономні матеріали, конструкції, будівлі та споруди / Вестник Ровненского государственного технического университета. –Ровно, 1999. –Вып.3. –С. 69-73.
3.
Щеткина Т.Ю., Али Ноаман Халед Хуссейн Твердение трехкальциевого силиката, увлажненного в гидротермальных условиях // Вестник Харьк. гос. политехн. ун-та. – Харьков: ХГПУ, 2000. – Вып. 105. – С. 91-98.
4.
Али Ноаман Халед Хуссейн, Щеткина Т.Ю. Гидратация и твердение трехкальциевого алюмината, увлажненного насыщенным паром // Вестник Харьк. гос. политехн. ун-та. – Харьков: ХГПУ, 2000. – Вып. 123. – С. 20-28.
5.
Али Ноаман Халед Хуссейн, Щеткина Т.Ю. Гидратация и твердение браунмиллерита, увлажненного паром // Вопросы химии и хим. технол. – Днепропетровск: ДХТУ, 2001. – № 2. – С. 60-64.
6.
Али Ноаман Халед Хуссейн, Щеткина Т.Ю. Влияние контактно-конденсационных процессов на состав гидросиликатов твердеющего 3CaO.SiO2 // Физико-химические проблемы керамического материаловедения / Вестник Харьк. гос. политехн. ун-та. – Харьков: ХГПУ, 2000. – Вып. 181 – С. 125-129.
7.
Пат. 36923А Україна, МКИ С04В41/00. Спосіб одержання виробів з цементу або бетону./ Алі Ноаман Халед Хуссейн, Шеїн В.І., Щьоткіна Т.Ю.
8.
Пат. 42422А Україна, МКИ С04В41/00. Спосіб виготовлення виробів з цементу або бетону./ Шеїн В.І., Алі Ноаман Халед Хуссейн, Щьоткіна Т.Ю./
АНОТАЦІЯ
Алі Ноаман Халед Хуссейн. Дослідження гідратації та твердіння цементного каменя конденсаційного зволоження.– Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.11 – технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. – Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2001.
Розвинуті уяви про фазовий склад продуктів гідратації клінкерних мінералів, що утворюються після конденсаційного зволоження в ущільнених системах при подальшому зберіганні в нормальних умовах Досліджено склад гідратів при топохімічній гідратації трикальцієвого сілікату, –2CaO.SiO2, 3CaO.Al2O3 та C4AF. Визначено послідовність перетворення кремнекисневих радікалів гідросилікатів при зростанні міцності каменя.
За допомогою експериментальних фізико-хімічних методів досліджень та термодинамічного аналізу одержані кількісні характеристики гідратації портландцементного клінкера і цементу в умовах застосування різних комбінацій конденсаційного зволоження та ущільнення.
Розроблені основи двох енергозберігаючих способів одержання виробів з цементу або бетону, що мають високі показники міцності та витривалості проти сульфатної агресії.
Ключові слова: конденсаційне зволоження, ущільнення пресуванням, мінерали цементного клінкера, клінкер, цемент, реакція гідратації, фазовий склад продуктів гідратації, фізико-механічні властивості, міцність каменя, тепловий ефект гідратації, ентальпія гідратації цемента.
АННОТАЦИЯ
Али Ноаман Халед Хуссейн. Исследование гидратации и твердения цементного камня конденсационного увлажнения. – Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11 – технология тугоплавких неметаллических материалов. –Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2001.
Диссертация посвящена исследованию гидратации и твердения цементных материалов при увлажнении насыщенным паром (конденсационном увлажнении) и различных способах уплотнения.
Цель исследования –изучение синтеза прочностных характеристик цементного камня при активации начальных стадий гидратации сочетанием конденсационного увлажнения с уплотнением твердеющей системы, и разработка способов практического использования.
Изучены продукты гидратации минералов портландцементного клинкера (3CaO.SiO2, –2CaO.SiO2, 3CaO.Al2O3 и 4CaО.Al2O3.Fe2O3), клинкера и цементов, полученные при конденсационном увлажнении предварительно уплотненного сухого порошка, а также при уплотнении прессованием порошка, предварительно увлажненного насыщенным паром.
В работе использован комплекс физико-химических методов исследований (рентгенофазовый анализ, дериватография, ИК спектроскопия, электронная микроскопия), методики количественного определения содержания портландита, степени гидратации минералов, расчет брутто-формул гидратных соединений. Оптимальные параметры обработки вяжущих (время увлажнения, водотвердое отношение, усилие прессования) определены с использованием методики планирования эксперимента.
Использованный способ увлажнения активизирует начальные стадии гидратации. При этом в результате прямого взаимодействия воды с поверхностью кристаллов вяжущего в уплотненной прессованием системе образуются высокоосновные гидраты с развитыми водородными связями.
Начальными продуктами гидратации трехкальциевого силиката после конденсационного увлажнения являются Ca(OH)2 и гидросиликаты состава CSH(I) Отношение CaO/SiO2 в гидросиликатах с момента увлажнения до 28 сут. уменьшается в последовательности 2 1,66 1,33 1. Эта закономерность сохраняется при твердении клинкера и цемента после конденсационного увлажнения
При конденсационном увлажнении 3CaO.Al2O3 образуется кубический C3AH6 , а C4AF –кубический C3(A,F)H6 и железистые фазы состава FeOOH. Полученная высокая прочность камня на основе 3CaO.Al2O3 и C4AF, обязана кристаллическим сросткам указанных гидратов, заполняющих свободный объем твердеющей системы, сокращенный прессованием.
При топохимическом взаимодействии –2CaOSiO2 с водяным паром формирование гидросиликатов происходит путем перестройки кристаллической решетки ортосиликата без ее разрушения. Изменение валентных связей Si – O и связей Si–O–Ca находит отражение на ИК спектрах продуктов гидратации.
В твердеющем шлакопортландцементе конденсационного увлажнения к 1 сут. формируются гидросиликаты состава CSH(I) и CSH(II) , к 7сут. их состав соответствует преимущественно CSH(I) и C2SH(B), но к 14 сут. в состав гидросиликатов представлен в основном CSH(II).
После конденсационного увлажнения и последующего прессования цемента в цементном камне образуются эттрингит, который не переходит в моносульфоалюминат.
Конденсационное увлажнение цемента, предварительно уплотненного прессованием до пористости 40–36%, позволяет получить камень, прочность которого к 28 сут. на 20-35 % превышает прочность образцов, твердевших в тесте, и характеризуется высокой морозо- и сульфатостойкостью.
При конденсационном увлажнении цемента с последующим уплотнением прессованием начальная прочность камня достигает 25-30 МПа, а к 28 сут. на 60-75% превышает прочность образцов, твердевших в тесте, и характеризуется значительно повышенной сульфатостойкостью. При таких условиях обработки рядовой цемент приобретает свойства высокопрочного и быстротвердеющего.
Термодинамический анализ реакции гидратации цемента известного минерального состава, конечные продукты которой были установлены экспериментально, позволил определить, что стандартный тепловой эффект гидратации при конденсационном увлажнении равен -6195,0 кДж/моль клинкера. Анализ теплового баланса реакции гидратации при конденсационном увлажнении цемента показал, что количество пара, необходимое для нагревания 1 кг цемента до температуры 95о С и достаточного увлажнения составляет: 0,273 кг.
Способы получения изделий из цемента или бетона, разработанные на основе результатов диссертационной работы, защищены патентами Украины.
Ключевые слова: конденсационное увлажнение, уплотнение прессованием, клинкерные минералы, клинкер, цемент, реакция гидратации, фазовий состав продуктов гидратации, физико-механические свойства, прочность камня, сульфатостойкость, тепловой эффект реакции, энтальпия гидратации цемента.
THE SUMMARY
Ali Noaman Kh. Hussein. Study of Hydration and Hardening on Cement Stone of Condensation Dampening. – Manuscript.
The dissertation for the academic degree of Candidate of Engineering Sciences (Ph. D. in Engineering) specialising in Technology of Refractory Non-metal Materials (05.17.11). Ukrainian State University of Chemical Technologies, Dnepropetrovsk, 2001.
There is defended scientific research that contain results of experimental and theoretical studies of processes of cement material hydration and hardening in the conditions of condensation dampening with saturated water vapour and consolidation at pressing.
It developed the notions of phase composition of hydration products at condensation dampening clinker minerals created at condensation dampening and further storage under normal
conditions. There is determined the compositions of hydrates of three-calcium silicate topochemical hydration, –2CaO.SiO2, 3CaO.Al2O3 and C4AF. Studied sequence of transformation of hydrosilicate silicon-oxygen radicals at stone strength increasing.
Due to experimental physical and chemical research methods and thermodynamic analysis, there are obtained quantitative characteristics of portland cement clinker and cement hydration under the conditions of condensation dampening and application of different ways of consolidation.
Key words: condensation dampening, consolidation by pressing, cement clinker minerals, clinker, cement, hydration reaction, phase composition of hydration products, physical and mechanical properties, stone strength, thermal effect of hydration, enthalpy of cement hydration.
