Несиметричними типами є:

розупорядкування за Френкелем:

; (1.24)

; (1.25)

симметрично-антиструктурне (S–А) розупорядкування:

; (1.26)

; (1.27)

міжвузлово-антиструктурне (i–А) розупорядкування:

. (1.28)

і відповідне рівняння для ВА і АiА.

В принципі всі згадані типи розупорядкування можуть мати місце в напівпровідникових сполуках, хоча за літературними даними найчастіше зустрічаються наступні типи розупорядкування: за Шотткі, за Френкелем і антиструктурне.

1.4.1. РОЗУПОРЯДКУВАННЯ ЗА ШОТТКІ

По цьому типу розупорядкування є як теоретичні, так і експериментальні роботи. Оскільки дефектами в цьому випадку є вакантні вузли, то були проведені спроби розрахувати енергію утворення таких вакансій. [3] розглядав вакансію як макроскопічну порожнину, що має поверхневу ентальпію на одиницю поверхні і поверхню А*. Для цієї моделі маємо ентальпію утворення вакансії атома А:

. (1.29)

У літературі приводяться як експериментальні [4]; [5], так і теоретичні [6]; [7] величини [7] розбив на дві частини: енергію, що відноситься до виникнення вакансії з металевої фази, і енергію розриву зв’язків при виникненні вакансії. Беручи площу поверхні, де – радіус комірки Вігнера–Зейтца, і враховуючи, що реальна поверхня вакансії відрізняється геометричним множником 1,1826, була запропонована наступна формула для розрахунку ентальпії утворення вакансії:

, (1.30)

де – ковалентний радіус атома А в сполуці АВ.

І хоча отримувані величини слід вважати орієнтовними, їх використання допомагає приблизно оцінити мінімальні концентрації стехіометричних власних дефектів типу Шотткі, які виходять порядку 1016-1018 см-3 для різних напівпровідникових сполук. При відхиленні від стехіометрії слід очікувати ще більших концентрацій дефектів.

1.4.2. РОЗУПОРЯДКУВАННЯ ЗА ФРЕНКЕЛЕМ

Цей тип дефектів описується квазіхімічними реакціями (1.24) і (1.25). Для сполук АВ маємо відповідно дві константи рівноваги, пов’язані з розупорядкуванням в окремих підгратках. Оскільки дефект за Френкелем виникає під час переходу атома з вузла в міжвузлове положення, то і ентальпія утворення френкелівської пари складатиметься з суми двох ентальпій: ентальпії утворення вакансії і міжвузлового атома відповідно.

Кажучи про міжвузлові атоми, їх розділяють на: 1) ті, що не створюють ковалентних зв’язків з навколишніми атомами; 2) ті, що створюють ковалентні зв’язки з найближчим оточенням; 3) ті, що не тільки створюють зв’язки з найближчим оточенням, але й призводять до значного розупорядкування певної області кристала. Слід зазначити, що тільки в випадку простих міжвузлових атомів, що нестворюють ковалентні зв’язки з оточенням, є теоретичні розрахунки, що дають оцінку величині ентальпії утворення міжвузлових атомів. Термодинамічні розрахунки концентрацій міжвузлових атомів провів [8] . Він розглядав рівновагу між зовнішньою газовою фазою, в якій знаходяться атоми речовини С, і кристалом АВ .Припускаючи, що взаємодія атомів С в зовнішній фазі дуже мала, ентальпія впровадження атома С з зовнішньої фази в міжвузля кристала буде рівна:

, (1.31)

де Ui(C) – внутрішня енергія взаємодії атома C в міжвузлі з кристалом АВ. Розбивши енергію Ui на енергію притягання Ван дер Ваальса і енергію відштовхування Борна-Майера, були розраховані ентальпії вкорінення нейтральних атомів. Для врахування впливу йонізації міжвузлових атомів на Hi розглядається впровадження йонів як сума двох самостійних процесів: вкорінення z-кратно йонізованого атомного остову, де z – заряд, і його електронів. Енергія впровадження йона розраховується як енергія Борна-Майера з вирахуванням поляризації, а енергія, пов’язана з його електронами, приймається рівній сумі атомних потенціалів йонізації. Розрахунки дали хороше співпадання з експериментом для багатовалентних атомів впровадження, але концентрації міжвузлових багатовалентних атомів, розраховані за цією методикою [9] , відрізнялися від експериментально знайдених більше, ніж на порядок. [10] висунув наступні зауваження із цього приводу. По-перше, припущення про z-кратну йонізацію невиправдане для z>2, по-друге, врахування енергії поляризації рівної є дуже грубим наближенням. Він вказує, що Hi(С) складається з двох членів: 1) – обумовленого далекодією і залежним від концентрації вільних носіїв; 2) – обумовленого ковалентними зв’язками в кристалі АВ. Взявши як зовнішню фазу рідку фазу, він дійшов висновку, що , оскільки стехіометрична рідина має ту ж композицію, що і тверда фаза. Тоді:

(1.32)

і функції атомів Сі повинні бути ортогональними зайнятим станам кристала АВ. В цьому випадку Hi можна апроксимувати добутком кількості хвильових функцій атома Сі, злагоджених з локалізованими функціями станів зони провідності, на ентальпію формування останніх щодо енергії Фермі ЕF. Приймаючи кількість таких хвильових функцій рівній формальній валентності атома С, а ентальпію формування локалізованих станів, що виникають із зони провідності, як Eg/2, де Eg – ширина забороненої зони кристала АВ, [10] одержав для нейтральних міжвузлових атомів Сі:

, (1.33)

а для йонізованих міжвузлових атомів Ci:

, (1.34)

де Ec – енергія дна зони провідності.

Маючи ентальпію утворення вакансії і міжвузлового атома, можемо записати і ентальпію утворення френкелівської пари:

. (1.35)

[11] розрахували ентальпію утворення дефектів Шотткі і Френкеля за допомогою йонної моделі. Розрахунки спираються на використання емпіричних міжатомних потенціалів і поляризації атомів. Розрахунки, проведені ними для селеніду цинку, дали дещо більші значення Нs, ніж розрахунки за допомогою двозонної діелектричної моделі. Для дефектів Френкеля ними були одержані ентальпії утворення HF, в 3 рази менші, ніж дає діелектрична модель.

1.4.3. АНТИСТРУКТУРНЕ РОЗУПОРЯДКУВАННЯ

Цей тип розупорядкування, описаний квазіхімічною реакцією типу (1.23), експериментатори довгий час не враховували, вважаючи, що він не є домінуючим. Таку упередженість, можливо, зумовила нечисленність як теоретичних, так і експериментальних робіт, в яких розглянуті дефекти цього типу. До теперішнього часу є як теоретичні оцінки або розрахунки ентальпії утворення антиструктурних ізольованих дефектів і пар, так і експериментальні дані, що інтерпретуються наявністю антиструктурного розупорядкування.

Термодинамічні розрахунки ентальпії утворення антиструктурних дефектів були проведені за допомогою ентальпії змішування псевдобінарних сполук АВ і СВ [7]:

(1.36)

Розбивши на два доданки, обумовлених розупорядкуванням кристала при впровадженні домішки