Сполука . Одними з представників цієї групи являются дифосфід цинк-германію і дифосфід кадмій-кремнію, які досліджували [52]. Спектри ЕПР інтерпретувалися за допомогою гамільтоніана (2.12), і було встановлено, що атоми фосфору відповідно займають місця германію і кремнію, утворюючи однозарядні центри.

Високотемпературні вимірювання ефекта Холла в кристалах ZnGeP2, проведені в парах фосфору, показали, що концентрація носіїв заряду від тиску пари не залежить (рис. .5), проте при температурах нижче 850 К є дірковий тип провідності, а при більш високих температурах спостерігається інверсія типу провідності. За вимірюваннями кристалів ZnGeP2 в парах цинку встановлено (рис. .6), що і в цьому випадку в дослідженому температурному інтервалі (T=800..950 К) провідність не залежить від тиску пари ([55]).

Тип провідності залишається незмінним, тобто основними носіями заряду є дірки.

Умова електронейтральності, що містить точкові дефекти типу вакансій, міжвузлових атомів і антиструктурних заміщень, має наступний вигляд:

(2.25)

Проте існування міжвузлових дефектів маловірогідне по наступних міркуваннях. Міжвузловий фосфор є акцептором, а цинк – донором. Тоді як в експерименті при відпалі в ненасичених парах фосфору проходить інверсія типу провідності з p-типу в n-тип, то при відпалі в парах цинку концентрація дірок збільшується. [56] інверсію типу провідності пояснюють виникненням вакансій фосфору під час відпалу зразків при низькому тиску пари фосфору, а при високих (до 1,5·106 Па) – утворенням антиструктурних дефектів PZn. Вірогідність наявності такого типу антиструктурних дефектів, як і дефектів типу ZnP, незначна із-за невідповідності хімічної спорідненості цих елементів в ZnGeP2, до того ж утворенню дефекту Znp не сприяє і значна невідповідність ковалентних радіусів. Концентрація донорних і акцепторних домішок в досліджуваних кристалах значно менша концентрації власних дефектів. У такому випадку нульовий показник ізотерм буде при виконанні наступних умов електронейтральності:

n=р; (2.26)

; (2.27)

; (2.28)

, (2.29)

де зарядність дефектів z може бути як однократною, так і двократною.

При відпалі б парах фосфору найбільш реальною є умова (2.28), а при відпалі в парах цинку – умова (2.29). Ці умови вибрані по наступних міркуваннях. Умова (2.26) виключається, оскільки температурна активація концентрації дірок менше Eg/2, а концентрація дірок p>n. При вимірюваннях в парах цинку заліковуються дефекти VZn і вірогідність утворення GeZn зменшується. Експеримент не підтверджує утворення дефектів донорного типу, тому умову (2.28) також можна виключити. З умови (2.27) і експериментальних даних рис. .6 (холлівська рухливість дірок рівна приблизно 40 см2/(В·с) і слабо залежить від температури) випливає, що концентрація вакансій фосфору повинна бути менша 6·1016 см-3 при T=800 К в умовах рівноваги з насиченою парою цинку, що явно суперечить розрахованій концентрації вакансій фосфору що становить близько 1018 см-3 в ZnGeP2 при вказаній температурі (у розрахунках енергія утворення VP приймалася рівною 0,42 еВ ([57])). Тому виключається умова електронейтральності (2.27) і тим самим при відпалі в парі цинку має місце умова . При відпалі у парі фосфору відбувається інверсія типу провідності, концентрація електронів , з врахуванням чого умови (2.26) і (2.27) недійсні. Умову (2.29) можна виключити з причин, аналогічних виключенню умови (2.28) при відпалі в парах цинку.

Таким чином, експериментальні результати високотемпературних вимірювань ефекта Холла дифосфіда цинк-германию в парах фосфору і цинку показують, що домінуючі дефекти VP, VZn, GeZn, GeP можуть бути як однократно, так і двократно йонізовані. Можливе і комплексоутворення дефектів, проте у такому випадку інтерпретація отриманих результатів істотно ускладнюється.

2.1.2. АКЦЕПТОРНІ ДЕФЕКТИ

Сполуки А3В5. Високотемпературні дослідження провідності в парах компонентів матеріалу нам невідомі. Є дані про залежність концентрацій дефектів від тиску пари миш’яку в арсеніді галію, які були отримані методом заморожених реакцій [58]. Методом ємнісної спектроскопії автори визначили зміну концентрації електронних пасток Ес – 0,75 еВ (EL2) як . Припускаючи, що концентрація носіїв заряду в легованому оловом (концентрація Sn рівна 4,6·1016 см-3) арсеніді галію не залежить від тиску пари миш’яку, вони розглянули можливі квазіхімічні реакції, що приводять до вищезазначеної залежності концентрації пасток від тиску пари миш’яку, і з можливих чотирьох типів дефектів зупинилися, посилаючись на опубліковані результати по ЕПР, на антиструктурному дефекті AsGa в двозарядному стані.

Дослідження ЕПР в арсеніді галію, опроміненому нейтронами, дозволили визначити спектр, що складається з суміші квадруплета AsGa і синглета. Останній інтерпретований як спектр двозарядної вакансії галію, а суміш обох типів спектрів – як спектр, обумовлений комплексом обох типів дефектів ([59]). В іншій роботі цих авторів ([60]) показано, що при збільшенні потужності НВЧ-випромінювання у вимірюваннях ЕПР квадруплет і синглет розділяються, якщо зразок опромінений швидкими електронами, і не розділяються при опромінюванні нейтронами. Таке пояснення доволі обгрунтовано, оскільки при опромінюванні електронами зазвичай утворюються прості дефекти ([61]). Синглети в спектрах ЕПР, обумовлені двозарядною вакансією галію, спостерігаються і в роботах [59].

Електричні і фотоелектричні дослідження також свідчать про багатозарядність акцепторів. [62], [63] опромінили електронний арсенід галію йонами аргону і спостерігали компенсацію електропровідності. Оскільки кінематичні чинники і енергії зсуву атомів галію і миш’яку слабо відрізняються, то можна зробити висновок,