Теоретичні передумови розрахунку ентальпії утворення френкелівської пари дефектів були висловлені в 1.5.2. В табл. .5 представлені розрахунки цих ентальпій, проведені по формулі (1.35) ([10]), а також наявні експериментальні дані.

Розрахункові значення ентальпії френкелівської пари, проведені[11] з використанням йонної моделі, емпіричних міжатомних потенціалів і поляризованості атомів, в селеніді цинку рівні HF(A)=7,05 еВ, якщо міжвузловий цинк знаходиться в оточенні чотирьох атомів цинку і HF(A)=6,33 еВ, якщо він оточений чотирма атомами селену. Для HF(В) ними одержано 5,9 і 7,39 еВ відповідно. Порівняння цих результатів з даними табл. .5 показує, що розрахунки по йонній моделі дають значення ентальпії менші, ніж розрахунки за допомогою двозонної діелектричної моделі. Порівняння ж розрахункових значень ентальпії з наявними експериментальними даними показує, що експериментальні величини також значно нижчі за теоретичні. Причиною цієї розбіжності може бути або наближеність розрахунків, або інтерпретація експериментальних результатів на основі некоректної моделі дефектів.

Для перевірки розрахункових значень HF часто використовують відомі величини порогових енергій зсуву Ed, вважаючи, що HF повинен бути меншим Ed на енергію Еi, пов’язану з деформацією гратки при впровадженні атома в міжвузля. В табл. .6 приведені розрахункові величини енергій зсуву атомів Ed і енергії Еi, одержані теоретично ([11]) і експериментально, а також розраховані по енергіях зміщення ентальпії утворення френкелівських дефектів HF =Ed-El

Дані табл. .6 свідчать про те, що розраховані по двозонній діелектричній моделі енергії зсуву атомів перевищують експериментально встановлені. Для сполук A3B5 Ed(A)теор=1,411,82·Еd(A)експ, і Ed(B)теор=1,691,96·Ed(B)експ, тобто теоретичні значення відрізняються від експериментальних майже на постійний множник. Для сполук А2В6 маємо (за винятком ZnO і ZnS): Ed(A)теор=1,21,5·Ed(А) експ і Ed(B)теор= 2,5 3·Ed(B)експ, тобто аналогічну картину. Мабуть, постійність цих множників і їх зростання із збільшенням формальної валентності міжвузлового компонента сполуки АВ не є випадковою. Для з’ясування можливих причин цього явища розглянемо енергію зсуву атомів А:

Ed(A)=Hi(A)+HS(A)+Ei(A). (2.31)

Таблиця 2.5. Значення ентальпії формування френкелівських пар

Сполука | Експериментальні значення

GaP | 5,76 | 8,64 | 11,24 | 14,4 | 16,66

GaAs | 5,20 | 7,8 | 10,11 | 13 | 15,31 | 3,56

4,84

GaSb | 4,12 | 6,18 | 8,56 | 10,3 | 12,7

InP | 5,16 | 7,74 | 10,48 | 12,9 | 14,8

InAs | 4,58 | 6,87 | 9,31 | 11,45 | 13,35 | 2,9

InSb | 3,76 | 5,64 | 7,69 | 9,4 | 11,45

ZnO | 12,5 | 12,5 | 16,94 | 37,5 | 39,64 | 6,67

ZnS | 7,85 | 7,85 | 10,72 | 23,55 | 26,08

ZnSe | 6,98 | 6,98 | 9,54 | 20,94 | 23,5

ZnTe | 5,66 | 5,66 | 7,78 | 16,98 | 19,62

CdS | 7,01 | 7,01 | 10,02 | 21,03 | 23,17

CdSe | 6,42 | 6,42 | 9,12 | 19,25 | 21,43

CdTe | 5,4 | 5,4 | 7,72 | 16,2 | 18,52 | 2,37

2,1

4,6

Таблиця 2.6 Значення енергії зміщення атомів і ентальпії утворення дефектів

Сполука | Теоретичні значення | Експериментальні значення

GaP | 13,7 | 19,2 | 2,46 | 2,54

GaAs | 12,4 | 17,6 | 1,3 | 2,29 | 8,8 | 10,1 | 7,5 | 7,8

GaSb | 10,1 | 14,7 | 1,45 | 2,0 | 6,2 | 7,5 | 4,75 | 5,5

InP | 12,2 | 16,5 | 1,72 | 1,7 | 6,6

3,0 | 8,8

8,0 | 4,98 | 7,0

InAs | 10,8 | 14,9 | 1,49 | 1,55 | 6,7 | 8,5 | 5,21 | 6,75

InSb | 9,1 | 12,9 | 1,41 | 1,45 | 5,8 |

6,8 | 4,39 |

5,35

ZnO | 18,5 | 41,4 | 1,56 | 1,76 | 30

14 |

57 | 28,4

55,4 |

55,2

ZnS | 12,1 | 27,5 | 1,38 | 1,42 | 9,9 | 15 | 8,52 | 13,6

ZnSe | 1,8 | 24,8 | 1,26 | 1,3 | 7,6

8,0 | 8,2

6,6 | 6,34

6,74 | 6,9

5,3

ZnTe | 9,2 | 21,5 | 1,42 | 1,88 | 7,4

4,2 | 3,8

6,7 | 5,98

2,78 | 1,92

4,82

CdS | 11,0 | 24,3 | 0,98 | 1,13 | 7,3 |

8,7 | 6,32 |

7,57

CdSe | 10,1 | 22,4 | 0,98 | 0,98 | 8,1

8,1 | 8,6 | 7,12

7,12 | 7,62

CdTe | 8,7 | 19,5 | 0,98 | 0,98 | 5,6 |

7,8 | 4,62 |

6,82

З суми в правій частині цього рівняння найбільший вплив мають перші два члени. Енергії утворення вакансій, як вказувалося, розраховувалися в наближенні порожнин і для розрахунку не застосовувався підгін параметрів. Тому розраховані енергії близькі до експериментальних величин в межах деякої поправки. Отже, причини неспівпадання Ed, теор з Ed, експ слід шукати в ентальпії утворення міжвузлового атома . По формулі (1.33) ця величина визначається як:

, (2.32)

де z(Ai) вказує на кількість електронів міжвузлового атома, хвильові функції яких повинні бути ортогональними по відношенню до зайнятих станів сполуки АВ. В роботі [11] передбачається, що z(Aі) рівне формальній валентності атома А. Це добре узгоджується з експериментами по коефіцієнтах розчинення домішок, коли . Приведене порівняння теоретичних і експериментальних значень Ed дозволяє припустити, що і для атомів з формальною валентністю більше 2 слід приняти . Тоді можна перерахувати енергії зсуву і знову порівняти ці розрахунки з експериментом. Результати розрахунків