С і зміною числа вільних електронів, [7] застосував формулу (1.36) і для розрахунку ентальпії утворення антиструктурних ізольованих дефектів, а по сумі цих ентальпій – і пар. Ці розрахунки для багатьох сполук А3В5 і А2В6 дають значення значно нижче, ніж для дефектів Шотткі або Френкеля. Результати розрахунку ентальпій змішування для 18 псевдобінарних сполук, проведені з умови рівності хімічних потенціалів домішки в рідкій і твердій фазах ([12],[13]), використовуючи такі відомі параметри як ентропія плавлення чистих А3В5 сполук, енергія сублімації компонент, їх електронегативність, а також результати розрахунків двозонної діелектричної моделі [14], приводять приблизно до таких же низьких значень ентальпії змішування, які одержані за (1.36). Низькі ентальпії утворення антиструктурних пар виходять і при розрахунку за класичною формулою [16]:
. (1.37)
[11], використавши чисто йонну модель, одержали ентальпії утворення антиструктурних пар в селеніді цинку, що майже на порядок перевищують ці величини, одержані за (1.36) або (1.37). Автори вважають, що навіть врахування часткової ковалентності зв’язку в селеніді цинку не може понизити ентальпію більше, ніж на 3–4 еВ. Отже, сумістити ці розрахунки з результатами [10] не є можливим.
1.5. ЗАЛЕЖНІСТЬ КОНЦЕНТРАЦІЇ ДЕФЕКТІВ ВІД ТЕМПЕРАТУРИ
Як випливає з квазіхімічних реакцій, залежність концентрації дефектів від температури експоненційна. Сумарна концентрація дефектів визначається умовою мінімуму вільної енергії Гіббса. [16] розглянув бінарну сполуку АВ, в якій є NіА і NіВ міжвузлових атомів, а також NVА і NVВ вакансій в підгратках компонент А і В відповідно. При термодинамічній рівновазі і при нехтуванні впливом тиску концентрації дефектів виражаються наступними співвідношеннями:
(1,38)
(1,39)
(1,40)
(1,41)
де і – число міжвузль, що припадають на один вузол в підгратках А і В відповідно; NА і NВ – концентрація атомів в підгратках А і В. Так як часто ==1, то при рівності концентрації вакансій і міжвузлових атомів в кожній підгратці матимемо:
, (1.42)
. (1,43)
При розгляді представлених температурних залежностей концентрації дефектів слід врахувати, що ентальпія утворення дефектів також є функцією температури внаслідок теплового розширення кристала.
1.6. ВПЛИВ ОБЛАСТІ ГОМОГЕННОСТІ НА КОНЦЕНТРАЦІЮ ТОЧКОВИХ ДЕФЕКТІВ
У сполуках, що складаються з двох і більше компонент, співвідношення між якими не завжди стехіометричне, існує деякий інтервал концентрації компонент, в якому можливе існування сполуки. Тим самим відхилення від стехіометрії зумовить і виникнення певної концентрації дефектів. На прикладі однієї з найбільш широко вивчених сполук – галію арсеніду – розглянемо вплив відхилення від стехіометрії в області гомогенності на концентрацію і тип точкових дефектів в кристалі, для чого скористаємося роботою [17].
Розрахунок концентрацій дефектів вони проводили методом квазіхімічних реакцій. Система рівнянь, що містить такі точкові дефекти як нейтральні вакансії галію і миш’яку (VGa, VАs), дивакансії галію (VGa)2, міжвузлові атоми миш’яку Asi, однократно негативно (індекс «`») йонізовані вакансії і дивакансії галію і позитивно (індекс, «») йонізовані вакансії миш’яку , , , має наступний вигляд (дужки [...] позначають концентрацію дефектів):
;
;
;
; (1.44)
;
;
;
,
де e- – електрон: h+ – дірка; n, р – концентрації електронів і дірок відповідно; г – газова фаза. Умова електронейтральності кристала має вигляд:
. (1.45)
Для розв’язання використовувався наближений метод, розроблений [18] . Суть методу полягає в наступному. В напівпровідниковій сполуці, що знаходиться при певній температурі і тиску пари компонент, в основному переважають два типи дефектів різнойменного знаку, тобто один тип донорного і один тип акцепторного дефектів. Тоді в повному рівнянні електронейтральності, що містить всі можливі типи дефектів, можна з великою точністю залишити лише два члени, одержавши тим самим наближене рівняння електронейтральності (НРЕ). Очевидно, при різних температурах або тиску пари компонент НРЕ можуть бути різними.
Використання НРЕ зменшує до мінімуму кількість необхідних параметрів і робить систему рівнянь, що описує дефектну структуру, значно простішою.
[17] для розрахунку відхилення складу від стехіометричного приймали, що при температурі T=870 К і вище домінуючими дефектуми є нейтральні вакансії і міжвузлові атоми. Чисельне відхилення складу кристала від стехіометричного дорівнювало сумі концентрацій окремих видів точкових дефектів (в даному випадку нейтральних вакансій і міжвузлових атомів миш’яку).
Отримана область гомогенності арсеніду галію представлена на рис. .1, з якого виходить, що максимальна температура плавлення сполуки зміщена на бік надлишку галію (1,5•1018 см-3) і рівна 1511 К. З пониженням температури область гомогенності стає ширшою у бік надлишку миш’яку. Проте максимально можливі концентрації розчинності Ga і As в сполуці приблизно рівні і складають для галію 4•1019 см-3 при T=1440 К і для миш’яку 4,8•1019 см-3 при T=1400 К, тобто можливе відхилення від стехіометрії до 0,1 ат.%.
Зміна концентрації вакансій галію і миш’яку, а також міжвузлового миш’яку вздовж межі області гомогенності представлено на рис. 1.2. Видно, що домінуючими дефектуми в дослідженому інтервалі температур є VAs при вирощуванні з надлишком галію і Asi в кристалах з надлишком миш’яку. Їх концентрація з пониженням температури зменшується і для міжвузлового миш’яку це складає 1,5 порядка, а для його вакансій – майже 4 порядки при зменшенні температури від 1670 до 830 К.
Після заміни восьмого рівняння в системі рівнянь (1.44) іншим, що відповідає постійному складу кристала:
, (1.46)
система зводиться до квадратного рівняння відносно [VAs], розв’язок якого має вигляд:
, (1.47)
де , , NAs – число атомів миш’яку в 1 см3 GaAs. Концентрації вакансій галію і міжвузлового миш’яку рівні:
; (1.48)
(1.49)
Чисельні розрахунки температурних залежностей цих дефектів представлені на рис. .3 і 1.4 для кристалів з надлишком галію і миш’яку відповідно. З них виразно видно, що концентрації домінуючих дефектів залежать від температури у меншій мірі в порівнянні з концентраціями решти типів
