З представленого прикладу на основі арсеніду галію випливає, що в кристалах, що складаються з більш ніж одного компонента, концентрація точкових дефектів, обумовлена відхиленням від стехіометрії складу, може значно перевищувати концентрації стехіометричних дефектів. Аналогічні результати за розрахунком нестехіометричних дефектів в арсеніді галію приводить і [19].

1.7. ЗМІНА КОНЦЕНТРАЦІЇ ВЛАСНИХ ДЕФЕКТІВ ПРИ ЛЕГУВАННІ

Одним з поширених методів зміни концентрації дефектів в напівпровідниках є легування їх різними донорними і акцепторними домішками. Зрозуміло, що введення певної кількості легуючої домішки не може ототожнюватися з такою ж зміною сумарної концентрації дефектів в кристалі. Дійсно, при легуванні із-за відмінності ковалентних радіусів домішки і елемента, що заміщується нею, відбудеться зміна умов утворення власних дефектів, впровадження електрично активних домішок зумовить зміну положення рівня Фермі, що у свою чергу змінить концентрацію йонізованих дефектів. Також може відбутися утворення різних комплексів дефектів, що складаються з власних і домішкових атомів і т.д.

Зміна концентрації вакансій при легуванні напівпровідника виходить з квазіхімічних реакцій. Так, за наявності донорних вакансій константа рівноваги:

, (1.50)

тобто зміна концентрації електронів призводить і до зміни числа вакансій. В загальному випадку:

, (1.51)

де індекс „+" відповідає власному, а його відсутність – домішковому напівпровіднику. Показник степеня експоненційного члена буде позитивною величиною при легуванні акцепторними домішками, отже, загальна концентрація донорних вакансій в такому кристалі зростатиме. Інакше при легуванні донорними домішками буде негативною величиною, і сумарна концентрація вакансій зменшуватиметься. Протилежна картина матиме місце за наявності акцепторних вакансій.

З формули (1.51) виходить, що концентрація йонізованих вакансій дуже чутлива до зміни положення рівня Фермі. Аналогічні висновки можна зробити і при розгляді йонізованих міжвузлових атомів.

Іншою можливою причиною зміни концентрації власних дефектів в кристалі при його легуванні є зміна ентальпії утворення дефектів внаслідок локальних деформацій кристалічної решітки при відмінності ковалектних радіусів чужорідного атома і атомів основної речовини (легуюча домішка з великим радіусом в порівнянні з домішкою, що заміщується нею, приведе до появи стискуючої напруги, а вкорінений атом з малим ковалентним радіусом зумовить локальне розтягування). Енергія утворення вакансій поблизу домішкового атома в гратці змінюється на величину , яка може бути приблизно визначена за формулою [20]:

(1.52)

де rC, rB – радіуси домішкового атома і атома основної речовини; хC і хB – стисливості розчиненої і основної речовини; з – коефіцієнт Пуассона основної речовини.

1.8. КОМПЛЕКСИ ДЕФЕКТІВ

За наявності в напівпровідниках істотної концентрації домішок і власних дефектів є вірогідність утворення їх комплексів. У комплекси можуть об’єднуватися протилежно заряджені дефекти, утворюючи кулонівську пару, нейтральні дефекти, наприклад вакансії, утворюючи при цьому бівакансії або тривакансії. При об’єднанні чотирьох і більше дефектів в комплекс утворюється кластер. Утворення комплексів з елементів А і В можна описати наступною квазіхімічною реакцією:

(1.53)

і відповідно:

(1.54)

Зміна ентальпії при утворенні комплексу може бути обумовлена як кулонівською взаємодією заряджених центрів, так і ковалентними силами зв’язку. Інші види взаємодії, наприклад, коливна або пружна взаємодія, виявляються при доволі низьких температурах і за відсутності сильніших взаємодій.

Зміна ентальпії за рахунок кулонівських сил при утворенні комплексу з двох протилежно заряджених дефектів може бути записана у вигляді:

, (1.55)

де – відстань між дефектуми А і В, що входять в комплекс; .zA, zB – заряди дефектів А і B відповідно; – діелектрична стала; – відносна діелектрична проникність; – заряд електрона.

Проте при розгляді (1.55) невідомо, яку величину слід вибрати як діелектричну проникність, оскільки статична величина навряд чи підходить для двох дефектів в сусідніх вузлах гратки. Крім того, в рівняння (1.55) не входить сила відштовхування, що утримує дефекти на певній відстані. Потенціал відштовхування Uвід можна виразити як , де, згідно [2] , , що призводить до ослаблення сили зв’язку на 10–15Оцінка діелектричної проникності для малих відстаней, проведена [21] , обумовлює збільшення енергії зв’язку також на 5–10Таким чином, для неполярних кристалів обидві поправки взаємно компенсуються, тому для зміни ентальпії можна використовувати вираз (1.55). Для полярних кристалів слід ще врахувати поляризацію атомів, тому діелектрична проникність, що входить в (1.55), повинна бути близькою до статичної.

При утворенні пари вакансій, що знаходяться в сусідніх вузлах, сумарна поверхня такої бівакансії зменшується на одну третину. Тоді енергію зв’язку нейтральних вакансій можна визначити, виходячи з моделі макроскопічної порожнечі, яка вже застосовувалася для розрахунку ентальпії розупорядкування за Шотткі:

, (1.56)

. (1.57)

Зміна ентропії при виникненні комплексу складається з конфігураційної частини і коливної частини . Конфігураційна частина зміни ентропії:

, (1.58)

де nсп – число способів, якими може утворитися комплекс; – чинник симетрії. Для комплексу nсп рівне числу еквівалентних місць на найкоротшій відстані від А, при чому .

Коливна частина зміни ентропії:

, (1.59)

де ; – частоти коливань вільних і асоційованих дефектів.

Розрахунки показують, що при визначенні ентальпії утворення пари вакансій в найближчих вузлах слід враховувати як ентальпію утворення нейтральної пари, так і кулонівську взаємодію. Для дальших пар основний внесок має кулонівська взаємодія. У випадку комплексів, що складаються з власного дефекту і домішки, до ентальпії утворення дефекту за рахунок кулонівських сил слід додати зміну ентальпії при деформації гратки, визначену за (1.52).

1.9. ЕНЕРГІЯ ЙОНІЗАЦІЇ ДЕФЕКТІВ

Йонізація дефектів описується однією з наступних квазіхімічних реакцій:

; (1.60)

, (1.61)

де індекс „z" відповідає заряду дефекту. І в тому, і в іншому випадку закон діючих мас дає константу реакції типу:

(1.62)

Ентропія йонізації вакансії розрахована для кристалів структури алмазу і цинкової обманки [7] і приблизно рівна ентропії забороненої зони Дані [22] і [23] дозволяють пов'язати з параметрами температурної зміни ширини