Взагалі метод ефективної маси, за винятком окремих випадків, не дозволяє вирішити проблему розрахунку параметрів глибоких центрів, тому використовуються різні інші методи. Одним з них є метод псевдопотенціалу. Суть його полягає в тому, що рівняння Шредінгера перетвориться в інше рівняння другого порядку, в якому замість постійного потенціалу входить інший вираз потенціалу, тобто входить псевдопотенціал, який точніше описує потенційну енергію носіїв заряду поблизу дефекту. Відповідно замість хвильової функції входить псевдохвильова функція. Проте як і в початковому виразі рівняння Шредінгера, так і в його перетвореному виді значення енергії ті ж самі, отже, розв'язання нового рівняння дозволяє визначити шуканий енергетичний спектр дефекту. Іншим методом розрахунку є метод функцій Гріна, який в принципі дозволяє отримати хороші результати для заданого збурюючого потенціалу дефекту. Обчислення проводяться, використовуючи зв’язок між оператором Гріна і густиною станів n(Е) [30]:

, (1.65)

де оператор Гріна G визначається через заданий гамільтоніан з енергією Е:

, (1.66)

а границя обчислюється при нескінченно малому позитивному значенні .

Розрахунки параметрів дефекту проводяться також, використовуючи теорію кристалічного поля. Її суть полягає в тому, що розглядається система атомів, в центрі якої знаходиться дефект, що є домінуючим у визначенні властивостей системи. Структура атомів навколо дефектна не враховується, проте враховується їх дія на нього. Приймається, що енергія і хвильові функції дефекту в ізольованому стані відомі, тому розраховуються поправки, які обумовлені оточенням, або, іншими словами, створеним ними кристалічним полем. Найчастіше потенціал кристалічного поля представляється у вигляді суми енергій взаємодії дефекту з окремими атомами оточення.

Іншим квантово-хімічним методом обчислення локалізованих станів дефекту є метод молекулярних орбіталей. В ньому приймається, що в системі, що складається з безлічі атомів, є одноелектронні орбіталі, тобто як і в випадку одного атома, орбіталі з найменшою енергією заповнені електронами, а з великими енергіями представляють збуджені стани. Для знаходження цих орбіталей найчастіше використовується лінійна комбінація атомних орбіталей. Залежно від числа координаційних сфер, що розглядаються при розв'язанні задачі, є односферне або багатосферне наближення. Частіше використовується одна сфера, тобто розглядається дефект з найближчим оточенням.

Існують і інші методи розрахунку локальних станів дефектів. Ясно, що кількісні розрахунки енергетичного положення рівнів в напівпровідниках повинні включати електрон-електронні взаємодії, внаслідок чого точний гамільтоніан системи електронів стає складним диференціальним оператором.

1.10. ДОМІШКОВІ ДЕФЕКТИ

Згідно загальноприйнятим уявленням, домішки можуть займати вузлові місця в кристалічних гратках, стаючи домішками заміщення, або ж розташовуватися в міжвузлові положенні, утворюючи домішки впровадження. Валентність домішок може співпадати або не співпадати з валентністю атома початкової речовини, що заміщується. Особливий клас домішок складають перехідні метали.

Потенціал впровадженої домішки Uдом можна представити як суму окремих потенціалів [31]:

, (1.67)

де U0 – різниця потенціалів остовів домішкового і основного атомів (цей потенціал діє в межах атомного радіусу більшого з двох атомів); Uе – зміна потенціалу, пов’язана з перебудовою валентної електронної оболонки (радіус порядку параметра гратки); Uп – потенціал, пов’язаний з геометричною перебудовою навколишніх атомів; UK – кулонівський потенціал у випадку впровадження атома в йонізованому стані.

Максимальна концентрація впроваджених домішок залежить від величини потенціалу Uдом. Можна вважати, що потенціал (1.67) збільшуватиметься із збільшенням валентності домішки [10], а отже, коефіцієнт розчинності домішки зменшуватиметься. Якщо основну роль виконує потенціал Uп, то можна чекати залежності коефіцієнта розчинності від співвідношення ковалентних радіусів домішки і атома, що заміщується. Наприклад, передбачається велика вірогідність впровадження атомів літію, що заміщують кадмій в його халькогенідах, і мала вірогідність аналогічного розміщення калія або рубідія, оскільки відношення відповідних ковалентних радіусів 0,9; 1,3; 1,44. Експериментально така закономірність спостерігалася при легуванні сульфіду кадмію різними домішками [32] . Проте інші доданки (1.67) можуть мати важливе значення у випадку приблизної рівності ковалентних радіусів домішки і атома, що заміщується. Прикладом може бути поведінка кремнію і германію в арсеніді галію, ковалентні радіуси яких за Полінгом наступні: Si – 1,11 Е; Ge – 1,27 Е; Ga – 1,26 Е; As – 1,19 Е. Здавалося б, кремній і германій можуть розміщуватися як в катйонних, так і в анйонних вузлах, тобто проявляти амфотерні властивості. А експеримент показує, що кремній в основному розміщується в катйонних вузлах, а германій поводиться амфотерно. Пояснення слід шукати у величинах перших двох членів рівняння (1.67), пов’язаних з відсутністю або наявністю заповненої d-оболонки в компонентах сполук [10] . Заміщення атома із заповненою d-оболонкою іншим, що не має такої заповненої оболонки, енергетично вигідніше, якщо заміщується катйонний вузол.

Енергії йонізації дрібних домішок розраховані за узагальнененою теорією в наближенні ефективної маси [33]. Ця теорія застосовувалася і в тому випадку, якщо до чисто кулонівського додавався і короткодіючий потенціал. [31] показав, що такий підхід некоректний, оскільки, по-перше, енергетичне положення домішки не пов’язане з передумовами, що базуються на спрощених схемах; по-друге, електрон-граткова взаємодія має сильний вплив на спектральні властивості і не може бути врахована в наближенні теорії збурень і, по-третє, домішки можуть мати декілька зарядних станів в забороненій зоні.

Хоча в розрахунках глибоких домішок враховується короткодіючого потенціали U0 і Uе, проте незнання потенціалу Uп, зв’язаного з реконструкцією навколишніх граток, не дозволяє провести кількісне порівняння з експериментом. Посилаючись на експеримент і на загальні міркування, можна вважати, що домішка заміщення буде