Для експериментального визначення зарядності дефектів існує декілька методів. Одним з прямих методів дослідження є метод ефекта Холла, який вимірюється при достатньо високих температурах, коли зразок знаходиться в повній рівновазі з навколишнім середовищем і всі дефекти повністю йонізовані. Виконання першої умови дозволяє легко управляти концентрацією дефектів при зміні тиску пари одного з компонентів сполуки. При виконанні другої умови вдається визначити концентрацію дефектів по вимірюванні концентрації носіїв заряду. Наприклад, в сполуці, АВ при навколишньому середовищі А(г) можуть відбуватися наступні квазіхімічні реакції:

; (2.1)

; (2.2)

. (2.3)

Цим реакціям відповідають рівняння діючих мас:

; (2.4)

; (2.5)

, (2.6)

де РА – тиск пари компонента А; KOJ і відповідають співвідношенням формули (1.19) для рівнянь (2.1), (2.2) і (2.3). Записавши рівняння електронейтральності:

, (2.7)

де Aj і Dj – концентрації йонізованих відповідно акцепторних і донорних дефектів будь-якого типу, і залишивши в кожній стороні рівняння один домінуючий член, одержимо з системи рівнянь. (2.4) – (2.7) залежність концентрації вільних носіїв від тиску пари компонента А в наступному вигляді:

, (2.8;

де залежить від типу домінуючих дефектів і їх зарядності. Якщо зарядність дефектів не вище двох, то приймає значення 0, 1/4. 1/2, 2/3, 1, які можуть бути як позитивними, так і негативними.

Таким чином, за залежністю концентрації носіїв заряду від тиску пари одного з компонент, встановленої при фіксованій температурі, можна визначити домінуючі дефекти і їх заряднссть.

Таблиця 2.1. Залежність коефіцієнтів від типу домінуючих дефектів

Наближена умова
електронейтральності | Наближена умова
електронейтральності

n=p | 0 | 2/(z+1)

1/(z+1) | 1/z

1/(z+1) | -1/2z

2/(z+1) | 1/(z+1)

0 | 1/z

-1/(z+1) | 1/2z

-1/(z+1) | 1/(z+1)

2/(z+1) | -1/2z

0 | 1/(z+1)

1/z | 2/z

-2/(z+1) | 2/(z+1)

1/z | 2/(z+1)

1/2z | 0

-1/(z+1)

В табл. .1 представлені значення коефіцієнтів для різних типів домінуючих дефектів в сполуках типу АВ (в випадку більш складних сполук кількість можливих умов електронейтральності і значень зростає). Як випливає з таблиці, однакові значення виходять при декількох рівняннях електронейтральності. Ця неоднозначність визначення домінуючих типів дефектів за експериментально визначеною величиною є основним недоліком методу.

Різновидом методу високотемпературного ефекта Холла є метод заморожених реакцій. Його суть полягає в тому, що кристал після досягнення повної рівноваги з паровою фазою одного з компонентів при високих температурах швидко охолоджується, а вимірювання ефекта Холла або провідності проводиться вже при низьких температурах. Змінюючи тиск пари компонент перед кожним охолодженням кристала і проводячи вимірювання концентрації носіїв заряду або електропровідності після охолодження кристала, також можна одержати залежність типу (2.8). Перевага такого методу перед описаним вище полягає в його простоті, оскільки відпадає необхідність створення спеціальних ампул з електродами для вимірювання ефекта Холла при високих температурах, до того ж часто в агресивному середовищі пари. Але цей метод разом з недоліками, властивими методу високотемпературного ефекта Холла, має і додатковий, що полягає в немиттєвому гартуванні дефектів при охолоджуванні. Альберс (1970) оцінює час гартування , де СТ – питома теплоємність; – коефіцієнт теплопровідності; d – розмір зразка. Якщо час дифузії дефекту до його рекомбінації , то гартування дефектів буде неефективним, оскільки за цей час встановиться нова рівновага між дефектуми.

Іншим прямим методом визначення зарядності дефектів є метод електронного парамагнітного резонансу (ЕПР). Якщо парамагнітний центр володіє тетраедричною симетрією, то, нехтуючи малими членами, можна записати спіновий гамільтоніан Н у вигляді:

Н, (2.9)

де А* – константа надтонкої магнітної взаємодії; g – фактор Ланде; М – магнетон Бора; S – ефективний спін електронів; Н – напруженість прикладеного магнітного поля; I – ядерний спін. В другому порядку теорії збурень і в припущенні, що найбільшим членом в гамільтоніані є перший доданок, для енергетичних рівнів виходить:

(2.10)

де ММ – магнітне квантове число, що є проекцією S на напрям Н і приймає цілочисельні значення від +S до –S; mМ – ядерне квантове число, що приймає будь-яке значення від +I до -I; – ядерний магнітний момент; – ядерний магнетон; – частота електромагнітної хвилі. У простому спіновому резонансі mM=const, внаслідок чого з рівняння (2.10) можна отримати енергію переходу із станів (МM–1, mM) в стан (МM, mM):

(2.11)

Звідси випливає, що спектр ЕПР складатиметься з 2I+1 лінії надтонкої структури, а кожна з цих ліній розщеплюватиметься на 2S ліній. Визначивши за експериментальними результатами кількість ліній, інтервали між ними і співвідношення їх амплітуд, можна знайти величини S і І. Ідентифікувавши по І тип парамагнітного атома, по S можна визначити зарядовий стан самого атома. Головною перевагою методу є те, що отримана інформація дозволяє визначити структуру центра на мікроскопічному рівні. Проте метод абсолютно безсилий для непарамагнітних атомів і для атомів, в яких не виявляється надтонка структура спектра. Ще одним його обмеженням є неоднозначність вибору параметрів спінового гамільтоніана.

Про зарядність дефектів можна судити і по інших електричних, оптичних, спектроскопічних вимірюваннях, тому в випадку відсутності прямих вимірювань зарядності користуватимемося результатами непрямих досліджень.

2.1.1. ДОНОРНІ ДЕФЕКТИ

Сполуки А3В5. Для цих сполук в літературі немає прямих даних про зарядність домінуючих дефектів, отриманих методом високотемпературного ефекта Холла або методом заморожених реакцій. [19] при аналізі опублікованих даних по арсеніду галію використовував класичні методи термодинаміки, а константи квазіхімічних реакцій оцінив апріорі, після чого провів порівняння отриманих результатів з даними експериментів за зміною щільності і параметрів гратки, залежних від змін стехіометрії. Проведений аналіз дозволив визначити однозарядність домінуючих донорних