Реферат на тему:

Лантаноїдні реагенти в реакціях заміщення, приєднання, відновлення

Зміст

Вступ

Сучасна синтетична хімія розвивається надзвичайно бурхливо. Синтезуються все більш і більш складні сполуки, що містять широкий спектр функціональних груп. Це ставить задачу розробки селективних реагентів для побудови вуглецевого скелету та модифікації функціональних груп селективно. Досить ефективними виявились реагенти на основі лантаноїдів, що через свою здатність леегко міняти ступінь окислення до +3 можуть проявляти значну активність в реакціях відновлення та окислення, залишаючись при цьому достатньо селективними. І ншим застосуванням таких сполук є те, що вони є слабкими кислотами Л’юіса і здатні каталізувати перетворення функціональних груп, не руйнуючи "крихких" молекул.

Внаслідок своєї високої ціни лантаноїдвмісні реагенти ще не набули широкого застосування в рутинній хімії (та навряд чи й набудуть), протте, в багатостадійних синтезах та синтезах дорогих сполук вони посіли важливе місце. Використовують їх в реакціях окислення, відновлення, заміщення.

Реакції відновлення

Карбонільні групи

Найширшого застосування набув Реагент Люче - боргідрат натрію в суміші з хлоридом церію (ІІІ). Він застосовується для відновлення спряжених альдегідів та кетонів Luche, J.;J.Am.Chem.Soc. 103, 1981, 5454, та у випадках коли потрібно відновити карбонільну групу в присутності чутливих до відновлення груп наприклад сульфоксидної Hua, D.H; J.Am.Chem.Soc. 100, 1978, 4741 , пероксидної Jefford, C.W; J.Chem.Soc.,Chem.Com. 1987, 1593.

Хлорангідриди та ангідриди кислот можуть відновлюватись цим реагентом у відповідні первинні спирти

Внаслідок того, що CeCl3 каталізує утворення кеталів та ацеталів, кетони, які реагують з спиртами важче, ніж альдегіди відновлюються цим реагентом легче.

З інших сполук лантаноїдів для відновлення карбонільних груп використовують SmI2, LaNi5H6 Molander, G.A; Chem.Rev. 1992, 92, 29.

Кисневмісні групи

Для відновлення кисневмісних груп переважно використовують SmI2. Сульфони та сульфоксиди майже кількісно відновлюються цим реагентом до відповідних дисульфідів Honda,Y; J.Chem.Soc.,Chem.Comun. 1989, 298, фосфіноксиди – до фосфінів, N_оксиди – до третинних амінів.

У випадку коли сульфоксидна група знаходиться в b_положенні до карбонільної вона може бути втрачена, якщо в розчині присутні донори протонів. Таку реакцію можна провести й кількісно Castro,J; J.Am.Chem.Soc. 112, 1990, 9388.

Епоксиди відновлюються у алкени (суміш E та Z). Нітросполуки йодидом самарію (ІІ) можна постадійноперевести: спочатку в гідроксиламіни, аі надлишком реагенту – в первинні аміни Zang,Y; Synth.Commun 1987, 17, 329 .

Окрім йодиду самарію також застосовують суміш CeCl3 з ЛАГ, яка відновлює оксими до амінів Imamoto, T; J.Am.Chem.Soc. 107, 1985, 5301.

Галогеніди

Зв’язок C–F складно розірвати звичайними відновниками використання суміші CeCl3 з ЛАГ дозволяє з високим виходом проводити реакції такого типу. Пкретворення, скоріш за все перебігає по радикальному механізму Imamoto, T. Chem.Lett. 1987, 1941.

SmI2 відновлює алкілгалогеніди до алканів у протонних розчинниках Girard, P; J.Am.Chem.Soc. 102, 1987, 2693. Наприклад:

Ненасичені сполуки

Найбільш розповсюдженим використанням лантаноїдвмісних реагентів у таких реакціях є відновлення металами, що розчиняються в рідкому аміаці. Найбільш перспективним є використання ітербію замість лужних металів у випадку, коли продукт чи вихідна речовина реакції відновлення нестійкі в присутності сильних основ White, J.D; J.Org.Chem. 43, 1978, 4555 наприклад:

Диалкілацетилени відновлюються в транс-алкени, арилалкілацетилени – у відповідні алкілароматичні сполуки.

На відміну від металічного ітербію в рідкому аміаці, Дийодид самарію відновлює диалкілацетилени в цис_алкени:

Пінаколінова конденсація

Реакцію такого типу можна віднасти до реакцій відновлення-конденсації. Синтез пінакону з ацетону при дії магнію відомий більше ста років, проте вважати цю реакцію синтетичним методом не можна. Використання сполук церію, ітербію та самарію дозволили надзвичайно розширити коло субстратів. Реакцію можна проводити з більшістю кетонів та з ароматичними альдегідами.

Реакції приєднання

Реакція Дільса-Альдера

Реакція Дільса-Альдера каталізується кислотами Льюіса. "Ацетилацетонатні" комплекси лантаноїдів є хорошими каталізаторами реакції Дільса-Альдера за рахунок своєї "м’якості" – вони не псують лабільних субстратів Minuti,L; J.Org.Chem. 55, 1990, 4261.

Останнім часом почали використовуватись оптично активні комплекси лантаноїдів для проведення енантіоселективних реакції Inanaga,J; Chem.Rev 2002, 102, 2211.

Приєднання до карбонільної групи

У випадку, коли карбонільна сполука здатна легко енолізуватись, чи надто просторово утруднена використання реагентів Гріньяра не дає змоги отримати відповідний третинний спирт внаслідок реакцій відновлення та енолізації. Використання органоцерієвих сполук (або суміші хлоиду церію та "звичайних" металоорганічних сполук) дозволяє отримувати продукти приєднання з прийнятними виходами Imamoto,T; Tetrahedron.Lett. 1985, 26, 4763.

Замість тирхлориду церію можна застосовувути солі ітербію (ІІІ) чи самарію (ІІІ).

Великі синтетичні можливості відкриває використання SmI-2 . Самарійорганічні сполуки отримують з алкілгалогенідів та тозилатів для подальшої реакції з карбонільною групою10.

Дану реакцію можна проводити навіть з дийодметаном.

Найцікавішими моментом є можливість застосовувати ацильні аніони. Утворені a_гідроксикетони здатні відновлюватись йодидом самарію.

Приєднання до подвійних зв’язків

Використання як каталізаторів комплексів лантаноїдів з оптично активними лігандами дозволяє проводити реакції приєднання до подвійного зв’язку сетереоселективно. Найчастіше застосовують "біфенільні" та камфорвмісні каталізатори13.

Циклопропанування

Класичним варіанитом реакції циклопранування алкенів є використання дийодметану та цинку. Використання амальгами самарію та йодхлорметану дозволя проводити реакцію селективно Molander,J.A; J.Org.Chem. 54, 1989, 3525. Набагато більший вплив мають групи, що знаходяться в сусідніх положеннях.

В таке циклопропанування подвійних зв’язків неможливе в присутності карбоксильних груп, які реагують швидше.

Реакції заміщення

Реакція Фріделя-Крафтса

Трихлориди лантаноїдів давно показали себе в якості м’яких каталізаторів реакції Фріделя-Крафтса Бартон, Д "Общая органическая химия" т1, М., "Химия", 1982. Їх можна застосовувати у випадках коли в ароматичне ядро потрібно ввести 1 донорний замісник.

Заміщення в ацильному положенні

Реакцію заміщенн в ацильному положенні використовуючи реактиви Гріньяра провестиважко, оскільки кетони, які могли б бути отримані по цій реакції вступають в реакцію далі. Додаючи до реакційної суміші трихлорид церію деколи вдається зупинити рекцію на стадії утворення кетону14.

Самарійорганічні сполуки легко вступають у реакцію заміщення