НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ГЕОХІМІЇ, МІНЕРАЛОГІЇ ТА РУДОУТВОРЕННЯ

Ємець Олександр Вікторович

УДК 533.2: 553.412 (477.87)

ОНТОГЕНЕЗ МІНЕРАЛІВ срібного зруденіння Берегівського рудного поля

Спеціальність 04.00.20 – мінералогія, кристалографія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата геологічних наук

Київ - 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі мінералогії Львівського національного університету імені Івана Франка, Міністерство освіти і науки України.

Науковий керівник – кандидат геолого-мінералогічних наук Скакун Леонід Зиновійович, доцент кафедри мінералогії Львівського національного університету імені Івана Франка.

Офіційні опоненти:

-

-

Провідна установа:

- Криворізький технічний університет (кафедра мінералогії, петрографії та корисних копалин), м. Кривий Ріг.

Захист відбудеться “29“ березня 2001 р. о 10ООгод. на засіданні спеціалізованої вченої ради в Інституті геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України. Адреса: 03680, м. Київ, пр. Палладіна, 34.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України, м. Київ, пр. Палладіна, 34.

Автореферат розісланий “21“ лютого 2001 р.

Учений секретар спеціалізованої

вченої ради, канд. геол.-мін. наук Л.Л. Томурко

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Берегівське рудне поле (БРП) містить Берегівське та Мужієвське родовища, які розглядаються як комплексні об‘єкти на видобуток Au, Ag, Pb, Zn, Cd. Зараз з верхніх горизонтів Мужієвського родовища видобувається золото. З перенесенням експлуатаційних робіт на нижні горизонти родовище може стати важливим джерелом срібла в Україні. Тому існує необхідність створення підґрунтя для успішного видобутку срібла, а зокрема у встановленні основних його мінералів-концентраторів та умов їх локалізації у рудних тілах. Вивчення генетичного походження срібного зруденіння необхідне для прогнозування нових сріблоносних рудних тіл чи об‘єктів з метою успішного розвитку мінерально-сировинної бази України.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота проводилася у рамках двох держбюджетних тем: Гм 349Б “Мінералого-генетичне моделювання родовищ золота, срібла і поліметалів України як основа прогнозування нових рудних об’єктів і технологічних властивостей руд“ (1995-1999 рр.) і Гм 20Б “Створення мінералого-генетичних моделей гідротермального мінералоутворення“ (із 2000 р.), та госпдоговірної теми “Аналіз мінералогічної зональності Берегово-Бе-ганьського рудного району та детальні мінералогічні дослідження в ділянках пошуково-розвідувальних робіт“ (1995-1997 рр.). Частина дослідження фінансувалась з гранту, отриманого автором від Спілки Прикладної Геології (SEG) (США) у 1999 р.

Мета роботи – встановлення умов локалізації руд срібла в рудних тілах; генетична типізація та відтворення динаміки формування, еволюції та руйнування срібного зруденіння БРП.

Завдання досліджень: 1) вивчення варіацій концентрації срібла у рудних тілах; 2) встановлення закономірностей між розподілом вмісту срібла та мінеральним складом рудних тіл; 3) вивчення мінералогії руд срібла; 4) дослідження онтогенії та типоморфних особливостей мiнералiв-концентраторів срібла; 5) виявлення ознак сріблоносності рудних тіл; 6) встановлення закономірностей та динаміки формування срібного зруденіння БРП.

Наукова новизна. Вперше для епітермальних родовищ створена модель формування та еволюції сульфосолей стибію та срібла. Виділені два типи кондиційних сріблоносних руд у поліметалічних рудних тілах БРП. Прослідкована динаміка формування сфалерит-галенітових агрегатів, встановлена та досліджена поведінка стибію в галеніті БРП. Наукові положення, що захищаються:

1. Основний об‘єм срібного зруденіння Берегівського рудного поля пов‘язаний з Ag-Sb-сульфосольною (полібазит-піраргіритовою) мінералізацією в галеніті. Еволюція мінералоутворюючої системи вела до зміни термоелектричних властивостей галеніту та збідніння руд сріблом, яке перевідкладалося у вигляді Ag-Cu-Bi-сульфосольної, акантитової з англезитом та срібло-акантит-полібазитової парагенетичних асоціацій.

2. Ag-Sb-сульфосольна мінералізація є накладеною на поліметалічні руди. Її формування контролювалося наявністю стибій-буланжеритової парагенетичної асоціації, сингенної галеніту.

3. Формування мінералів в галеніті відбулося у послідовності збідніння стибієм зі зростанням сріблоносності: самородний стибій-буланжерит-бурноніт-піраргірит-полібазит-акантит. Така послідовність мінералоутворення є індикатором окиснення мінералоутворюючого середовища.

Практичне значення одержаних результатів. Виявлені закономірності просторового розподілу срібла в рудних тілах та встановлений комплекс ознак, які можуть використовуватися для прогнозу вмістів срібла у поліметалічній руді. Результати роботи можуть бути використані для розробки схем збагачення руди і технології вилучення срібла. Встановлені закономірності генезису руд срібла сприятимуть ефективному проведенню геолого-розвiду-вальних робіт у межах подібних об‘єктів українського сектору Внутрішньокарпатсько-го вулканічного поясу.

Фактичний матеріал та особистий внесок здобувача. В основу роботи лягли результати лабораторних робіт та досліджень, які я виконав за період із 1994 по 2000 рік на кафедрі мінералогії Львівського національного університету ім. І. Франка. В дослідження було включено 600 мінералогічних проб із гірничих виробок та 400 зразків керну, які оброблялися для проведення мінералогічних, мікрозондових та термоелектричних аналізів. Описано 1200 аншліфів, виконано 5000 замірів ТЕРС галеніту на зрізах проб, протравлено 400 полірованих поверхонь галеніту, виконано 60 мікрозондових аналізів сульфосолей та галеніту. Для написання роботи були використані дані з фондової та опублікованої літератури. За результатами бороздового та кернового опробування рудних тіл автором побудовані плани розподілу срібла у рудних тілах БРП. Здійснене картування сульфосольних мінералізацій у рудних тілах. Встановлені генетичні типи срібного зруденіння та виявлені основні закономірності їх розподілу. Особисто виділені ознаки срібного зруденіння рудних тіл. За результатами комп‘ютерного фізико-хімічного моделювання побудовані діаграми полів стабільності мінералів Ag та Sb; виконана інтерпретація результатів моделювання та встановлені закономірності їх генезису.

У статтю “Полібазит та піраргірит Мужієвського родовища“ ввійшли авторські результати досліджень розподілу вмістів срібла в рудних тілах та детального вивчення морфології індивідів сульфосолей в галеніті.

У праці “Числове моделювання умов формування срібного зруденіння Мужієвського родовища” на основі числового фізико-хімічного моделювання автор виявив деякі закономірності формування мінералів срібла.

Результати вивчення автором кореляційних зв‘язків між елементами у хімічних складах бурноніту та його положення у складі Ag-Sb-сульфосольної мінералізації БРП використані для написання статті “Бурноніт Берегівського рудного поля”.

Результати досліджень внутрішньої будови сфалерит-галенітових агрегатів та положення стибієвих сульфосолей, виконаних автором, покладені в основу статті “Paragenezy mineralne i powstawanie rud zlota i srebra w rejonie Beregovo (Zakarpacie, Ukraina)”.

У праці “Минералогическая модель эпитермальных месторождений Береговского рудного поля“ автор інтерпретував місце мінералів Ag та Sb в полістадійному процесі мінералоутворення Берегiвської гідротермальної палеосистеми.

Апробація результатів дисертації. Дані роботи ввійшли до науково-дослідного звіту по держбюджетній темі Гм 349Б “Мінералого-генетичне моделювання родовищ золота, срібла і поліметалів України як основа прогнозування нових рудних об’єктів і технологічних властивостей руд“ за 1995-1999 р. Основні висновки та положення дисертаційної роботи доповідались на XVI конгресі КБГА (Відень, Австрія; 1998р.), на конгресі EUG 10 (Страсбург, Франція; 1999 р.), на міжнародних конференціях “Ore deposits exploration” (Бєлград, Югославія; 1998 р.), “Проблемы геологии и освоения недр“ (Томськ, Росія; 1998 р.), “Наукові основи прогнозування, пошуків та оцінки родовищ золота” (Львів, Україна; 1999 р.), “Textures and physical properties of rocks” (Гетінген, Німеччина; 1999 р.), “Minerals of the Carpathians” (Мішкольч, Угорщина, 2000 р.).

Публікації. По темі дисертації опубліковано 14 робіт, з них 5 статей у наукових журналах і 9 тез доповідей міжнародних конференцій. 11 робіт підготовлені у співавторстві, 3 (тези) – без співавторів. Проміжні результати викладено у науково-дослідному звіті Львівського держуніверситету.

Структура та об’єм роботи. Дисертація містить вступ, 6 розділів, висновки та список літератури з 172 найменувань, супроводжується 97 малюнками та 19 таблицями. Текстова частина викладена на 145 машинописних сторінках. Загальний обсяг дисертації – 243 сторінки.

Я щиро дякую моєму науковому керівнику кандидату геол.-мін. наук, доценту кафедри мінералогії, Л.З. Скакуну за допомогу та поради під час написання роботи та проведення досліджень. За поради висловлюю подяку кандидату геол.-мін. наук., доценту кафедри мінералогії І.Т. Бакуменку. Я вдячний В.О. Фаворову та С.В. Біруку за консультації та допомогу на окремих стадіях підготовки роботи. Особливо я вдячний моїй дружині В. В. Гайдучок-Ємець за постійну турботу і підтримку під час виконання даної роботи, та, зокрема, за допомогу в підготовці матеріалу для досліджень. Я дякую всім спеціалістам, які сприяли підготовці даної роботи.

ЗМІСТ РОБОТИ

У розділі 1 “Постановка проблеми та методика досліджень“ на основі аналізу літератури відмічається відсутність детальних мінералого-генетичних досліджень, присвячених рудам срібла епітермальних об‘єктів, незважаючи на те, що генетична класифікація таких родовищ, їх геохімічна зональність, типізація і прогнозні критерії є детально розробленими. Серед таких об‘єктів БРП не є винятком. Неоднорідний склад поліметалічних руд, наявність як жильних так і штокверкових рудних тіл, телескопованість у розподілі мінерально-парагенетичних асоціацій роблять родовища БРП типовими серед епітермальних родовищ. Тому вивчення умов формування срібного зруденіння БРП несе практичний інтерес для ряду подібних мінеральних об‘єктів. З метою вирішення проблеми досліджувалися структурно-текстурні особливості сульфідно-поліметалічних руд, типоморфні особливості мінералів срібла та галеніту. Основну увагу було надано вивченню розподілу мінералів срібла та їх просторово-часового співвідношення в рудних агрегатах. Умови їх формування встановлювалися шляхом комп‘ютерного фізико-хімічного моделювання, проведеного на основі мінералогічних спостережень.

У розділі 2 “Геологічне положення об‘єкту досліджень“ даються загальні відомості про позицію об‘єкту дослідження у Внутрішньокарпатському вулканічному поясі, який сформувався в неогені в тилу становлення складчато-насувної структури Карпат. Дається оглядова характеристика Берегівської вибухової кальдери сарматського віку, рама якої представлена мезозойським фундаментом, на якому залягає шар ріолітових туфів (нижня туфова товща) і піскувато-аргілітова товща (нижня осадова товща) баденію. Кальдера виповнена ріолітовими туфами середньої туфової товщі сармату, на якій залягає верхня осадово-вулканогенна товща, утворення якої пов‘язують з існуванням кальдерного озера. Її перекривають нерівномірно еродовані по площі породи верхньої товщі ріолітових туфів сарматського віку, які складають пагорби Берегівського холмогір‘я.

У розділі 3 “Характеристика локалізації та мінеральний склад срібловмісних руд Берегівського рудного поля“ розглядаються морфологія та мінеральний склад рудних тіл БРП, закономірності розподілу срібла в рудних тілах. Морфологія рудних тіл контролюєься зонами контрастної проникливості та тріщинами контракції туфів кальдери. Рудні тіла Берегівського родовища переважно штокверкові; жильні рудні тіла невитримані і, у більшості, є невід‘ємними частинами штокверків. Мінеральний склад рудних тіл Берегівського родовища переважно кварцовий, кварц-сульфідний (піритгаленітсфалеритхалькопірит), кварц-карбонат-гематитовий. На Мужієвському родовищі домінують рудні тіла жильного типу переважно субширотного простягання. Більшість з них відгалужується від VI рудної зони Берегівського родовища, складеної кількома субмеридіональними жильними тілами, які, місцями зливаючись та знову розгалужуючись, прослiдковуються на глибину більш як -700 м. Рудні тіла Мужієвського родовища простежуються до глибини -100 м і складені сульфідними (пірит+сфалерит+галеніт), кварц-сульфiдними, кварц-баритовими, кварц-ґетитовими i кварцовими агрегатами. В залежності від інтенсивності перетворення та окварцування сульфідних агрегатів, які є найбільш ранніми утвореннями в рудних тілах, за мінеральним виповненням розрізняються сульфідні, кварц-сульфідні та кварцові (безсульфідні) ділянки жильних рудних тіл. Усі рудні тіла, навіть збіднені на Pb та Zn, супроводжуються ореолами підвищених концентрацій срібла (до 10 г/т) (Грибанов и др., 1973). Вивчення розподілу срібла в рудних тілах дало змогу встановити, що середні вмісти срібла у сульфідних ділянках рудних тіл становлять 300-400 г/т, а.у кварц-сульфідних ділянках – 100-150 г/т. Кварцові ділянки безперспективні за вмістами срібла. Встановлені додатні кореляції між вмістами Pb та Ag у рудних тілах, що вказує на знаходження основного об‘єму срібла в галеніті, який визначає концентрацію Pb. Згідно різниці вмістів срібла, коефіцієнти кореляції різні для сульфідних та кварц-сульфідних ділянок рудних тіл і без просторового розділення проб залежність не виявляється. Поширеність у складі поліметалічних руд неперетворених сульфідних агрегатів обумовила чітку перевагу по запасах срібла Мужієвського родовища над Берегівським. Співвідношення Ag:Au у рудах Мужієвського родовища та у VI рудій зоні коливається від 5:1 до більш як 100:1. Агрегатам інших рудних тіл Берегівського родовища притаманне співвідношення від 1:2 до 10:1. Максимуми концентраційних ореолів золота приурочені до кварц-сульфідних ділянок рудних тіл, оконтурюючи максимуми ореолів срібла сульфідних ділянок, де вмісти золота менші 2 г/т. Отже, співвідношення Ag:Au зменшується синхронно руйнуванню сульфідних агрегатів, тобто осадження Au супроводжувалося виносом Ag.

Мінерально-парагенетичні асоціації. За результатами детальних мінералогічних досліджень виділяються мінеральні парагенетичні асоціації (МПА), послідовне формування яких зумовило неоднорідність складу рудних тіл БРП (табл. 1). Серед цих МПА виділяються 4 сріблоносних, у складі яких сформувалися асоціації мінералів срібла: 1) Ag-Sb-сульфосольна у сфалерит- галенітових агрегатах; 2) самородне срібло-акантит-полібазитова; 3) акантитова з англезитом; 4) Ag-Cu-Bi-сульфосольна на глибоких горизонтах. Основними мінералами, які визначають срібне зруденіння (80% сумарних запасів), є Ag-Sb-сульфосолі (піраргірит та полібазит), які концентруються в галеніті.

Таблиця 1.

Мінеральні парагенетичні асоціації (МПА) рудних тіл Берегівського рудного поля (Скакун, 1994; Бирук, Емец и др., 1997). Жирним шрифтом виділені сріблоносні МПА.

Стадія | Мінеральна парагенетична асоціація

Сульфідна– | Карбонат-піротинова–

Пірит-сфалерит-галенітова (арсенопірит, буланжерит, самородний стибій; марказит)–

Ag-Sb-сульфосольна (акантит-1)

Кварц-баритова– | Кварц-барит-халькопірит-бляклорудно-золота (Bi-сульфосолі)–

Кварц-барит-флюоритова–

Англезит-кварцова (пірит; борніт; халькозин; енаргіт; акантит-2; ґетит)

Кварц-карбонатна– | Карбонатна–

Кварц-гематитова–

Кварц-марказитова (акантит-3; полібазит-2; самородне срібло; барит)

Кварц-ґетитова– | Алуніт-кіноварна (барит)–

Кварц-ярозит-ґетитова ( електрум)–

Каолініт-дикітова

У розділі 2 “Геологічне положення об‘єкту досліджень“ даються загальні відомості про позицію об‘єкту дослідження у Внутрішньокарпатському вулканічному поясі, який сформувався в неогені в тилу становлення складчато-насувної структури Карпат. Дається оглядова характеристика Берегівської вибухової кальдери сарматського віку, рама якої представлена мезозойським фундаментом, на якому залягає шар ріолітових туфів (нижня туфова товща) і піскувато-аргілітова товща (нижня осадова товща) баденію. Кальдера виповнена ріолітовими туфами середньої туфової товщі сармату, на якій залягає верхня осадово-вулканогенна товща, утворення якої пов‘язують з існуванням кальдерного озера. Її перекривають нерівномірно еродовані по площі породи верхньої товщі ріолітових туфів сарматського віку, які складають пагорби Берегівського холмогір‘я.

У розділі 4 “Онтогенез та типоморфні особливості срібловмісних руд“ розглядається морфологія, фізико-хімічні властивості та онтогенез срібловмісних агрегатів. Сфалерит-галеніт-піритові жили сформувалися в результаті поступового розвитку гніздово-вкрапленої та прожилкової мінералізації. В сульфідних агрегатах нерідко зберігаються релікти туфів, фіксуючи їх метасоматичне походження. Дослідження вказують, що внутрішню неоднорідність цих агрегатів визначає ряд зароджень сфалериту та галеніту (табл. 2) з різною кількістю піриту. Зародження послідовно-ритмічно наростають один на одному з утворенням ритмічно-смугастої, або концентрично-зональної текстур. Крустифікаційні текстури спостерігаються часто, однак кількість їх невелика, звичайно вони притаманні пізнім зародженням. Сульфідні агрегати були нестійкими і легко піддавалися впливам пізніх гідротермальних процесів. Встановлено, що впродовж руйнування сфалерит-галенітових агрегатів та трансформації сульфідних ділянок рудних тіл у кварц-сульфідні найпершими руйнувалися радіально-променисті агрегати залізистого сфалериту В. В результаті їх вибіркового розчинення всі сингенні їм зародження галеніту (С, D, E) ставали сильно пористими і піддатливими процесам руйнування та заміщення. Тому сфалерит-галенітові агрегати кварц-сульфідних ділянок рудних тіл одноманітно представлені ранніми зародженнями: сфалеритом А з включеннями галеніту А та агрегатами галеніту В, які зцементовані мінералами післясульфідних процесів. Пізніші зародження спостерігаються у вигляді реліктів. Найінтенсивніше руйнування сульфідних агрегатів відбулося в період кварц-баритової стадії мінералоутворення і супроводжувалося масовим осадженням криптокристалічного кварцу. Процес окварцування переважно носив метасоматичний характер і у кварцовій масі постійно зберігаються дрібні релікти сульфідів. Структурно-текстурні особливості кварц-сульфідних агрегатів успадковувалися від сульфідних. Сфалерит розчинявся швидше, ніж галеніт, через що окремі ділянки рудних тіл ставали суттєво галенітовими. Місцями сульфідні агрегати вибірково розчинялися вздовж ритмів з заміщенням кварцовою масою і кварц-сульфідні агрегати отримували смугасту текстуру. Криптокристалічний кварц цементував агрегати сульфідів вздовж міжзернових границь з утворенням плямистих і брекчієвидних текстур. Наприкінці кварц-баритової стадії у кварц-сульфідних рудах на верхніх горизонтах БРП відбувся розвиток англезиту, який заміщував галеніт. Спостерігається цементація англезитом галеніту вздовж тріщинок спайності та міжблокових границь. Таким чином, якщо під час розвитку криптокристалічного кварцу руйнувався переважно сфалерит, то в період формування англезиту в рудних тілах значно зменшився об‘єм галеніту. На початку кварц-карбонатної стадії відбулося осадження карбонатів (переважав кальцит). На цьому етапі розвитку палеогідротермальної системи карбонатами заміщувалися усі сформовані на той час мінерали: сульфіди, кварц, барит, англезит. Регенерація росту кварцу відбулася на фоні продовження розчинення сульфідних агрегатів. Кварц продовжує кородувати ще збережені на той час сульфіди. Переважно на глибоких горизонтах у цей період відбулося утворення гематиту, який заміщував карбонати та сульфіди, а потім сам заміщувався марказитом. Марказит також розвивався по сфалериту у вигляді окремих ізометричних кристаликів та їх друз. Його утворення супроводжується інтенсивним вилуговуванням сульфідних агрегатів. Впродовж кварц-ґетитової стадії продовжувався розвиток кварцу, часто в асоціації з ярозитом та ґетитом. На верхніх горизонтах штокверкових рудних тіл ґетит стає основним рудним мінералом.

Природа сріблоносності галеніту. Сріблоносність галеніту можна розглядати як власну, так і агрегативну. Власна сріблоносність визначається вмістом ізоморфних домішок Ag, агрегативна також включає Ag з мінералів срібла, включення яких концентруються в галеніті. Згідно з експериментами по синтезу срібловмісного галеніту (Hook, 1960, Ненашева, 1967), у структуру галеніту Ag може входити у вигляді Ag2S, AgBiS2, AgSbS2. Хімічний склад галеніту БРП, за даними мікрозондового аналізу, характеризується багатьма елементами-домішками (Sb, Cu, Ag, Bi, Se, Mn, As, Zn). Зональні індивіди галеніту містять лише домішки Sb та Ag. Темні зони, які отримуються при протравлюванні зональних індивідів галеніту С, D, завжди містять меншу кількість Sb (0,01-0,04 ваг.%), ніж світлі (0,05-0,13 ваг.%). Вміст ізоморфного Ag в різних зародженнях галеніту, за даними мікрозондових аналізів, суттєво не змінюється, коливаючись від 0 до 0,03 ваг.%, місцями – до 0,05-0,08 ваг.% і, зрідка, на ділянках, збагачених Ag-Sb-сульфосолями, - до 0,18 ваг.%. У той же час найвища концентрація зерняток Ag-Sb-сульфосолей в окремих дрібних виділеннях галеніту досягає 20-25% від об’єму цих виділень. Такі значення відповідають 120 кг/т (0,85 г/см3 галеніту) вмісту Ag. Однак найвищі вмісти срібла, які встановлені у межах БРП, становили тільки 2,03 кг/т у галеніт-вмісній руді північного флангу VI рудної зони і визначалися включеннями полібазиту. За таких найвищих співвідношень виявляється, що одній об’ємній частині “Ag-Sb-сульфосольної“ руди відповідає більш як 60 об’ємних частин порожнього, без срібла, рудного концентрату.

Термоелектричний ефект галеніту БРП. Виявлено, що первинні галенітові агрегати характеризуються варіаціями ТЕРС від -250 до -750 мкВ/град. Блокові індивіди галеніту B, насичені Pb-Sb сульфосолями та емульсійною вкрапленістю самородного стибію, характеризується найнижчими значеннями ТЕРС (-400..-750 мкВ/град). ТЕРС зональних індивідів галеніту C, D коливається від -250 до -400 мкВ/град і від‘ємно корелюється з вмістами домішок Sb. Домішки Ag не впливають на величину їх термоелектричного ефекту, що свідчить про відсутність структурного зв‘язку між Sb та Ag у галеніті БРП. Як і у праці (Зациха и др., 1984) виявляється, що периферійні зони багатьох індивідів галеніту БРП характеризуються p-провідністю, або заниженою n-провідністю у порівнянні з їх центральними ділянками, які представлені галенітом n-типу. Ці зони часто збагачені сульфосолями срібла. Значення ТЕРС від +140 до +500 мкВ/град часто відповідають галеніту з густою вкрапленістю піраргіриту чи порівняно крупними (>5 мкм у ширину) зернами полібазиту. Систематичні заміри ТЕРС галеніту, виконані вздовж рудних тіл показали, що з процесами окварцування та перетворення сульфідних агрегатів, які супроводжуються зниженням вмістів срібла в рудних тілах, термоелектричний ефект галеніту як n-, так і p-типу знижується, через що галеніту кварц-сульфідних ділянок рудних тіл переважно властиві значення ТЕРС від -300 до +250 мкВ/град.

У розділі 5 “Онтогенез та мінералогія сріблоносних асоціацій“ розглядається мінералогія та закономірності розподілу і формування мінералів срібла у рудних агрегатах та тілах. Мінералогія парагенетичних асоціацій стибію та срібла визначається сукупністю мікромінералізацій, які є складовими МПА більш широкого плану (див. табл. 1) у рудних тілах БРП. Стибій-буланжеритова МПА є найоб‘ємнішною Sb-вмісною мінералізацією в рудних тілах. Самородний стибій формує емульсію, а буланжерит – хаотичну вкрапленість та позонні ланцюжковидні вростки голковидних зерен і їх мікроагрегатів в галеніті. Зрідка включення буланжериту спостерігаються у сфалериті. Мінерали даної МПА були джерелом Sb для формування усіх більш пізніх сульфосолей. Мінерали бурноніт-піраргірит-полібазитової (акантит-1) МПА сформувались переважно в галеніті, заміщуючи буланжерит та самородний стибій у послідовності бурноніт-піраргірит-полібазит-акантит. Сульфосолі утворюють дрібну вкрапленість, розподіл якої в галеніті вкрай нерівномірний. Їх розвиток не супроводжувався помітними змінами сфалерит-галенітових агрегатів. Бляклорудна МПА представлена тетраедритом та тенантитом. Тетраедрит зустрічається у вигляді дрібної вкрапленості у сфалериті та галеніті, тенантит утворює прожилки та облямівки заміщення на галеніті. Тетраедрити переважно характеризуються низькими вмістами срібла (від 0 до 18 ваг. %). Тенантити містять мізерні домішки срібла, що пояснюються антагонією між As та Ag, яка встановлена експериментально (Ebel, Sack, 1991). Між Cu та Ag виявляється від‘ємна кореляція. Більшість тетраедритів БРП Pb-вмісні. Акантит-англезитова МПА. Акантит-2 формується у вигляді оторочок вздовж реліктових виділень галеніту у фронті розвитку дисперсних зональних мас англезиту. З розвитком англезиту тилова частина оторочки руйнується і навколо реліктів галеніту виникають вузькі ореоли дрібної вкрапленості акантиту. Новоутворення мінералів срібла самородне срібло-акантит-полібазитової МПА представлені самородним сріблом, акантитом-3, полібазитом-2, макінстріїтом та ялпаїтом. Вони формують прожилки-мікроагрегати, аномально великі включення, окремі індивіди, порошковидні агрегати, які наросли на сульфідах та кварці.

Розподіл мінералів срібла в рудних агрегатах. За мікроскопічними спостереженнями встановлюється, що вкрапленість Ag-Sb-сульфосолей, бурноніту та тетраедриту розвивається по буланжериту перш за все вздовж міжзернових границь галеніт-сфалерит та пустот, утворюючи спочатку тонкі зонки у периферійних частинах виділень галеніту. При розвитку сульфосолей в глибині галенітових агрегатів подібних смужок вкрапленості не виявляється, включення сульфосолей розташовуються хаотично, рідше зберігаючи конфігурацію “ланцюжків“ зерен буланжериту. Структурне травлення індивідів галеніту виявляє, що Ag-Sb-сульфосолі локалізуються між границями індивідів і блоків, або ж вздовж мікротріщинок, які часто пересікають індивіди галеніту. Таким чином, інтенсивність розвитку Ag-Sb-сульфосолей контролювалася первинною проникливістю галеніт-сфалеритових агрегатів. Виявлено, що формування сульфосолей відбулося у послідовності збідніння їх складів Sb та збагачення Ag. Процес послідовного заміщення буланжерит – бурноніт – піраргірит – полібазит-1 – полібазит-1+акантит-1 у галеніті характеризується постійним збільшенням розміру зерен зі зменшенням їх кількості (рис. 1). Не порушує цю закономірність і більш пізня Sb-сульфосіль – тетраедрит, яка набуває найбільших розмірів. Таким чином, зародження Ag(Cu)-Sb-сульфосолей в результаті заміщення більш ранніх Sb-сульфосолей було одноактним; вже зароджені зерна доростали та перекристалізовувались завдяки розчиненню більш ранніх сульфосолей. Такий механізм утворення зумовив те, що в місцях сумісного розповсюдження різновікових сульфосолей дрібних виділень ранніх сульфосолей більше, ніж пізніх; однак зерна пізніх сульфосолей мають більший розмір, ніж зерна ранніх. Сульфосолі розростались хаотично, згідно напрямків кращого живлення, часто повторюючи конфігурацію тріщинок, міжзернових і міжблокових границь. Тому послідовне заміщення, ріст та перекристалізація пізніх сульфосолей вели до втрати “буланжеритоподібного“ характеру розподілу: впорядкована дрібна вкрапленість буланжериту трансформувалася в хаотичну, складену крупнішими індивідами бурноніту, піраргіриту, полібазиту, або тетраедриту. Бляклі руди, халькопірит та дрібнозернистий кварц (електрум, Bi-сульфосолі) формують типову МПА в рудних тілах БРП. Формування бляклих руд відображає початок процесу, який вів до руйнування зруденіння срібла. На глибоких горизонтах проміжну ланку між формуванням бляклих руд та халькопіриту займали Ag-Cu-Bi-сульфосолі, які відразу ж руйнувалися впродовж наростаючого окварцування системи. Найінтенсивніший розвиток мінералів акантитової з англезитом та самородне срібло-акантит-полібазитової МПА завжди спостерігається поряд кородованих галеніт-вмісних поліметалічних руд, збагачених піраргіритом та полібазитом-1. У складі останньої першим формувалось самородне срібло у вигляді лусочок та дротиків, які наростали у пустотах кварц-сульфідних агрегатів. Акантит-3, полібазит-2, макінстріїт та ялпаїт хаотично наростають один на одному, відображаючи нестабільність системи мінералоутворення, в якій відбувалось руйнування первинної сульфідної руди.

Популяції Sb-сульфосолей в галеніті. За результатами мікроскопічних спостережень встановлено, що сульфосолі в галеніті еволюціонували однотипово. Для характеристики синхронної еволюції зерняток сульфосолей в галеніті, яка відобразилась у зміні їх морфології, кількості та розміру, були виділені популяції сульфосолей. Популяція-1 характеризує псевдоморфози сульфосолей срібла по буланжериту, популяція-2 - округлі зерна, густа вкрапленість яких сформувалась в результаті розростання зерен популяції-1 і визначає найвищі вмісти срібла у рудних тілах. Розріджена вкрапленість ідіоморфних зерен популяції-3 утворилася завдяки збірній перекристалізації зерен попередніх популяцій. Встановлений ряд популяцій характеризується збільшенням середнього розміру (ширини) зерен від <1 мкм (популяція-1) до 1-3 мкм (популяція-2) і 3-8 мкм (популяція-3). Дослідження варіацій розміру та кількості зерен Ag-Sb-сульфосолей популяцій-1 і -2 у смугах розвитку вздовж фазових границь у галеніті, збагаченому Pb-Sb сульфосолями та у дрібних кристалах галеніту С, D показали, що розмір зерен збільшується, а їх кількість зменшується від периферії до центру або ж вглиб виділень галеніту. Зі збільшенням розміру деякі зерна набувають кристалографічних форм. Отже, в центральних ділянках виділень галеніту Ag-сульфосолі кристалізувались у більш стабільних умовах, ніж у периферійних. Така ж картина спостерігалася при експериментальному вивченні дифузійних потоків (Воробьев, 1990), коли інтенсивність дифузії атомів (у даному випадку Ag) "крізь" кристалічну матрицю поступово падала, тобто умови кристалізації в центрі такої матриці стабілізувались у зв’язку зі зменшенням насичення твердого розчину дифундуючим елементом. Розвиток сульфосолей срібла в блокових індивідах галеніту зародження В відбувався інакше. Тут спостережений доцентровий розвиток вищеописаних популяцій, відображаючи одночасність формування та еволюції сульфосолей: у центральних частинах, разом з буланжеритом, знаходяться зерна популяції-1, до периферії буланжерит зникає з асоціації, а піраргірит чи полібазит представлений зернами популяції-2 і -3.

Розподіл мінералів срібла у рудних тілах. Виявляється, що сульфідні ділянки рудних тіл характеризуються різноманітністю мінералогії стибієвих сульфосолей (рис. 2) усіх виділених популяцій. Однак галеніт кварц-

сульфідних ділянок містить тільки зерна полібазиту та тетраедриту популяції-3. Таким чином, виділяються два типи сріблоносних руд, які відрізняються по кондиційності руди, мінеральному складу сульфосолей та морфології зерен мінералів срібла: 1) багаті сріблоносні руди у сульфідних агрегатах, де основними мінералами-носіями срібла є густа вкрапленість піраргіриту та полібазиту, другорядну роль займає акантит-1; 2) збіднілі сріблоносні руди кварц-сульфідних агрегатів, які визначаються розрідженою вкрапленістю полібазиту в галеніті. Поля розповсюдження інших асоціацій мінералів срібла: акантитової в англезиті, самородне срібло-акантит-полібазитової та Ag-Cu-Bi-cульфосольної ділянками оконтурюють поля поширення сульфосолей срібла та частково накладаються на них, утворюючи розріджену вкрапленість у рудних тілах. Їх формування фіксує затримку виносу срібла з системи під час руйнування сульфідних агрегатів на ділянках розвитку відповідних МПА (див. табл. 1).

У розділі 6 “Числове фізико-хімічне моделювання умов формування срібного зруденіння Берегівського рудного поля“ на основі фізико-хімічного моделювання мінеральних рівноваг у середовищі програмного пакету CHILLER (Reed, 1982) інтерпретуються умови формування срібного зруденіння БРП. Програмний пакет CHILLER створений на основі методу стехіометричних рівнянь для розрахунку мультикомпонентних гетерогенних хімічних рівноваг. Він використовується для моделювання охолодження, нагрівання, кипіння та багатьох інших процесів у водних системах, які містять тверді та газові фази в інтервалі температур 25 – 300ОС. Для перерахунків програма використовує термодинамічну базу даних SOLTНERM (Spycher, Reed, 1989). Параметри модельного гідротермального розчину були задані у відповідності з результатами досліджень мінеральних парагенезисів у рудних тілах БРП, а також ґрунтувалися на результатах вивчення флюїдних включень (Зациха и др., 1984, Ковалишин, Братусь, 1984, Скакун, 1994). Модельний розчин був врівноважений з кварцом, мусковітом, адуляром, піритом, сфалеритом, галенітом. Моделювання проводилося в інтервалі температур 90..240ОС, зі зміною фонової концентрації від 1 до 10 NaCl екв. та окиснення системи (lg f(O2) від –34 до –65). Нарощування вмісту Ag, Sb, Cu чи Pb виконувались до початку формування відсутніх МПА у рудних тілах БРП.

Вплив параметрів мінералоутворюючого середовища на формування срібного зруденіння БРП. Моделювання зі зменшенням концентрації Sb дозволило виявити, що формування мінералів срібного зруденіння у послідовності, яка встановлена у рудних тілах БРП: буланжерит-бурноніт-піраргірит-полібазит-акантит, відбувається в супроводі охолодження модельної системи (рис. 3). Зі зменшенням температури поля стабільності сульфосолей та акантиту розширюються відносно можливості варіацій фонової концентрації розчину. Однак встановлено, що мінерали в такому порядку не утворюються тільки в результаті охолодження за інших сталих умов. При достатньо високих вмістах Ag охолодження веде до формування цих мінералів у зворотньому порядку. Вказана послідовність виникає з підвищенням фугітивності кисню як при сталій температурі, так і з охолодженням системи. За вивченням варіацій концентрацій мінералоутворюючих компонентів зі зміною окисненості системи виявляється, що Ag-Sb-сульфосолі формуються впродовж реакцій, які продукують хлоридні та сульфатні сполуки в результаті розпаду та окиснення гідросульфідних комплексів срібла. Наростання їх концентрації веде до постійної реакції між хлоридними сполуками срібла та тіостибітовими комплексами, які також розпадаються в результаті окиснення, за реакціями, подібними до:

3H2Sb2S4+12AgСl+6H2O=4Ag3SbS3(піраргірит)+12HCl+2Sb(OH)3 ;

11H2Sb2S4+64AgСl+42H2O = 4Ag16Sb2S11(полібазит) +64HCl+14Sb(OH)3,

або, оскільки сульфосолі самі є тіостибітами:

Pb5Sb4S11(буланжерит)+6AgСl+6H2O=2Ag3SbS3(піраргірит)+5PbS+ 6HCl+2Sb(OH)3 ;

Pb5Sb4S11(буланжерит)+16AgСl+6H2O=Ag16Sb2S11(полібазит)+5PbCl2+6HCl+2Sb(OH)3

Таким чином, сульфосолі формуються та заміщують одна одну у послідовності збідніння стибієм та збагачення сріблом. Акантит формується останнім, з різким зниженням вмісту тіостибітів у системі: їх концентрація стає дуже малою для буферування зростання вмісту хлоридних сполук срібла і місце буферу тимчасово займають сульфідні сполуки. Послідовне руйнування сульфосолей срібла відбувається з виділенням у розчин AgSO4-.

У Висновках перераховуються ознаки сріблоносності рудних тіл БРП, використовуючи які, можна прогнозувати вмісти срібла в поліметалічній руді (табл. 3). Отримані результати дають змогу передбачити, що під час збагачення руди більша частина срібла буде знаходитись у свинцевому концентраті, а у цинковий концентрат срібло буде виділятися з руди, яка видобуватиметься з ділянок рудних тіл, де збережені незмінені сфалерит- галенітові агрегати.

Практичний інтерес представленої роботи також полягає в тому, що спираючись на створену модель формування срібного зруденіння БРП, можна прогнозувати утворення та особливості локалізації руд срібла на подібних об‘єктах.

Таблиця 3.

Ознаки та характеристики сріблоносності рудних тіл Берегівського рудного поля.

Ознака (характеристика) | Ділянки рудних тіл

Сульфідні | Кварц-сульфідні | Кварцові

Морфологія сфалериту та галеніту, які визначають рудні агрегати | Радіально-променисті агрегати сфалериту, зональні та блокові індивіди галеніту. | Блокові індивіди галеніту, зернисті агрегати сфалериту. | -

Середні вмісти срібла, г/т | 300-400 | 100-150 | <30

Локалізація сріблоносного галеніту | Сингенні зростки з радіально-променистими агрегатами сфалериту;

мономінеральні агрегати блокових індивідів галеніту | Агрегати блокових індивідів галеніту, зцементовані криптокристалічним кварцом. | -

Основні мінерали-носії срібла в галеніті | Піраргірит, полібазит | Полібазит | -

Морфологія зерен мінералів-носіїв срібла в галеніті (популяції сульфосолей). | Псевдоморфози по буланжериту, округла вкрапленість, ідіоморфні індивіди. | Ідіоморфні індивіди. | -

Основні мікромінерали-супутники | Самородний стибій, буланжерит, бурноніт, акантит-1, тетраедрит. | Тетраедрит | -

Середні значення ТЕРС галеніту, мкВ/град | -700 - -250;

+200 - +400 | -300 - +250 | -

Проведені дослідження дають підставу вважати, що:

1. Основний об‘єм срібла в рудних тілах БРП пов‘язаний з піраргірит-полібазитовою мінералізацією в галеніті.

2. Утворення піраргіриту та полібазиту зумовлене стибієносністю галеніту БРП: наявністю Sb у кристалічній структурі галеніту та сингенних включень самородного стибію і буланжериту, по якому вони розвивались. Збільшення домішок Sb у складі галеніту вело до зниження його ТЕРС.

3. Ag-Sb сульфосолі утворювались дифузійним шляхом, інтенсивність їх розвитку контролювалася первинною проникливістю сфалерит-галенітових агрегатів.

4. Формування та заміщення мінералів Sb та Ag у рудних тілах БРП відбулося у послідовності збідніння стибієм та збагачення сріблом: самородний стибій+буланжерит бурноніт піраргірит полібазит акантит і характеризувалося виникненням доцентрової зональності у рудних тілах та агрегатах.

5. Послідовність мінералоутворення, визначена в п.3, є індикатором окиснення гідротермального середовища і встановлюється в результаті реакцій хлоридних сполук срібла, концентрація яких зростає, та тіостибітів, вмісти яких зменшуються впродовж цього процесу.

6. Багата піраргірит-полібазитова мінералізація (300-400 г/т срібла) в галеніті трансформувалась у біднішу полібазитову (100-150 г/т) протягом руйнування сульфідних агрегатів. Процес супроводжувався зниженням термоелектричного ефекту галеніту як n-, так і p-провідності.

7. Розчинення сріблоносного галеніту БРП фіксувалося затримкою виносу срібла з системи, що вело до формування Ag-Bi-сульфосольної, акантитової з англезитом та самородне срібло-акантит-полібазитової парагенетичних асоціацій мінералів срібла.

Список опублікованих робіт за темою дисертації

1. Скакун Л.З., Ємець О.В. Полібазит та піраргірит Мужієвського родовища // Мінерал. зб. - 1999. - № 49, вип. 1 - С. 196-203.

2. Ємець О.В., Скакун Л.З. Бурноніт Берегівського рудного поля // Мінерал. зб. - 1999. - № 49, вип. 2 - С. 71-76.

3. Ємець О.В., Скакун Л.З. Числове моделювання умов формування срібного зруденіння Мужієвського родовища // Мінерал. зб.- 2000.- № 50, вип. 1 - С. 77-84.

4. Biruk S.V., Emetc A.V. Paragenezy mineralne i powstawanie rud zlota i srebra w rejonie Beregovo (Zakarpacie, Ukraina). // Przeglad Geologiczny.- 1998.- № 46 - Р. 453-456.

5. Бирук С.В., Емец A.В, Матковский O.И., Скакун, Л.З. Минералогическая модель эпитермальных месторождений Береговского рудного поля // Матер. Интерн. Симп. "Ore Deposits Exploration". – Белград (Югославія). - 1997. - С. 285-290.

6. Emetz A.V., Skakun L.Z. Galena semiconducting properties of the Muzievo gold-silver-base metal epithermal deposit (Тranscarpathian, Ukraine))// Proc. Symp. CBGA XVI.- Vienna (Austria). - 1998. - P. 155.

7. Emetz A.V., Skakun L.Z. Formation of silver ores in sulphide bodies of The Beregovo ores field (Transcarpathian, Ukraina) // Proc. Symp. CBGA XVI. – Vienna (Austria). – 1998. – P. 154.

8. Емец А.В. Минералогия и механизм формирования Ag оруденения в сульфидных рудах Мужиевского месторождения (Закарпатье, Украина) //Тез. докл. ІІ междунар. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Томск: Изд-во НТЛ, 1998. - С. 70.

9. Емец А.В. Pb-cодержащие блеклые руды Мужиевского месторождения (Закарпатье, Украина). Аспекты поведения Pb в структуре тетраэдрита //Тез. докл. ІІ междунар. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Томск: Изд-во НТЛ, 1998. - С. 68-70.

10. Emetz, A.V., Skakun, L.Z. Numerical modeling of Pb-Ag-Sb-paragenesis formation in sulphide ores of the Beregovo epithermal ores field (Transcarpathian, Ukraine) // Proc. International Symp. EUG 10. – Strasbourg (France). – 1999. – P. 500.

11. Emetz, A.V., Skakun, L. Z. Dynamic of ores formation in the Beregovo epithermal ores field (Transcarpathian, Ukraine) // Proc. International Symp. EUG 10. – Strasbourg (France). –1999. – P. 501.

12. Emetz A. V. Galena semiconduction properties and evolution of Ag-containing galena aggregates in the Muzievo deposit (Intercarpathian, Ukraine) // Proc. International Symp. “Textures and Physical Properties of Rocks”. - Goetingen (Germany). – 1999. - P.41-42.

13. Ємець О.В., Скакун Л.З. Динаміка формування срібного зруденіння у золото-поліметалічних рудах Мужієвського родовища // Матеріали міжнар. конф. “Наукові основи прогнозування, пошуків та оцінки родовищ золота”. – Львів: Вид-во ЛДУ. - 1999. - С. 47-49.

14. Emetz, A.V., Skakun, L. Z. Sb-sulfosalt formation in the Beregovo ore field (Trans-Carpathians, Ukraine) // Proc. International Symp. “Minerals of the Carpathians”. – Miscolc (Hungaria). - 2000. - P. 35.

Ємець Олександр Вікторович. Онтогенез мінералів срібного зруденіння Берегівського рудного поля. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата геологічних наук за спеціальністю 04.00.20 – мінералогія, кристалографія. – Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України, Київ, 2001.

Досліджені умови локалізації і динаміка формування, еволюції та руйнування срібного зруденіння Берегівського рудного поля. Промислові запаси срібла пов‘язані з вкрапленістю піраргіриту та полібазиту в галеніті, які сформувалися шляхом дифузійного заміщення сингенних галеніту включень самородного стибію і буланжериту. Встановлена послідовність мінералоутворення: буланжеритбурнонітпіраргіритполібазит акантит, згідно з фізико-хімічним моделюванням, характеризує окиснення гідротермального середовища. Піраргірит-полібазитова мінералізація (300-400 г/т срібла) трансформувалась у біднішу полібазитову (100-150 г/т) протягом руйнування сульфідних агрегатів і зниження ТЕРС галеніту як n-, так і p-типу. Розчинення галеніту фіксувалося частковою затримкою Ag з формуванням Ag-Bi-сульфосольного, акантитового з англезитом та срібло-акантит-полібазитового парагенезисів.

Ключові слова: руди срібла, епітермальний, Ag-Sb-сульфосолі, онтогенез, галеніт, умови мінералоутворення.

Емец Александр Викторович. Онтогенез минералов серебрянного оруденения Береговского рудного поля. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата геологических наук по специальности 04.00.20 – минералогия, кристаллография. – Институт геохимии, минералогии и рудообразования НАН Украины, Киев, 2001.

Исследованы условия локализации и динамика формирования, эволюции и разрушения серебрянного оруденения Береговского рудного поля. Промышленные запасы серебра обусловлены вкрапленностью пираргирита и полибазита в галените, сформированных путем диффузионного замещения сингенных галениту включений самородной сурьмы и буланжерита. Установленная последовательность минералообразования: буланжерит бурнонитпираргиритполибазитакантит, согласно физико-химическому моделированию, отображает окисление гидротермальной среды. Пираргирит-полибазитовая минерализация (300-400 г/т серебра) трансформировалась в более бедную полибазитовую (100-150 г/т) при разрушении сульфидных агрегатов и снижении ТЭДС галенита как n-, так и p-типа. При растворении галенита Ag частично задерживался с формированием Ag-Bi-сульфосольного, акантитового с англезитом и серебро-акантит-полибазитового парагенезисов.

Ключевые слова: руды серебра, эпитермальный, Ag-Sb-сульфосоли, онтогенез, галенит, условия минералообразования.

Alexander V. Emetz. Ontogeny