Львівський національний університет

імені Івана Франка

Галка Вадим Олександрович

УДК 546+536.42+548.55

Фазові рівноваги в квазіпотрійних системах

AI2X – BIIX – CIII2X3 (AI – Cu, Ag; BII – Zn, Cd, Hg; CIII – Ga, In; X – S, Se, Te)

02.00.01 – неорганічна хімія

Автореферат

на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів – 2001

Робота виконана у Волинському державному університеті імені Лесі Українки Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник - кандидат хімічних наук,

Парасюк Олег Васильович,

старший науковий співробітник кафедри

неорганічної та фізичної хімії Волинського

державного університету імені Лесі Українки

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Павлюк Володимир Васильович, Львівський національний університет ім. Івана Франка, професор кафедри неорганічної хімії;

кандидат хімічних наук, доцент Федина Михайло Федорович,

Український державний лісотехнічний університет, доцент кафедри хімії.

Провідна установа:

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, м. Київ, відділ фізичної хімії неорганічних матеріалів.

Захист відбудеться 29 березня 2001 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, аудиторія №2.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, 5)

Автореферат розісланий 15 лютого 2001року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради _____________ Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток багатьох галузей науки і техніки вимагає безперервного пошуку і проведення фундаментальних досліджень перспективних напівпровідникових матеріалів. З цією метою, для виявлення і максимальної реалізації прикладних можливостей складних напівпровідникових фаз, актуальним є вивчення фазових рівноваг у квазіпотрійних халькогенідних системах, а також дослідження фізико-хімічних та фізичних властивостей виявлених фаз.

Важливе місце серед матеріалів, що використовуються в нелінійній оптиці, електронній та оптоелектронній техніці займають халькогеніди типу BIIX, а також їх тернарні і тетрарні аналоги, що утворюються в системах AI – BII – CIII – X (де AI – Cu, Ag; BII – Zn, Cd, Hg; CIII – Ga, In; X – S, Se, Te). Тому проведення систематичних досліджень характеру взаємодії у вищенаведених системах є актуальним, оскільки дасть змогу виявити нові напівпровідникові речовини, прослідкувати закономірності у зміні їх властивостей, а також у характері взаємодії компонентів.

Звўязок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Робота є складовою частиною одного з наукових напрямків щодо дослідження складних напівпровідникових фаз, що проводяться на кафедрі неорганічної та фізичної хімії Волинського державного університету ім. Лесі Українки, і виконувалася відповідно до планів держбюджетних тем ”Фізико-хімічні основи матеріалознавства складних напівпровідникових фаз багатокомпонентних систем Me – BIV – CV – X(Г), комплексне дослідження їх властивостей та впливу на них зовнішніх факторів” (1995–1997), “Фізико-хімічні основи матеріа-лознавства метастабільних фаз, ефективних і радіаційностійких оптоелектронних, нелінійних та інших напівпровідникових матеріалів на основі багатокомпонентних систем” (1997–1999), “Гетерогенні рівноваги складних халькогенідних систем; синтез, технологія монокристалів, стекол, композитів і їх властивості” (2000–2002).

Мета і задачі дослідження. Побудова діаграм стану квазі-потрійних систем Ag2S – CdS – Ga2S3, Cu2Se – HgSe – In2Se3 та фазових діаграм перерізів AICIIIX2 – BIIX, вирощування монокристалів та дослідження властивостей знайдених фаз.

Досягнення цієї мети вимагало постановки та вирішення таких завдань:

·

побудова фазових діаграм перерізів AICIIIX2 – BIIX;

·

· дослідження комплексу фізико-хімічних та фізичних властивостей тетрарних фаз;

·

Обўєкт дослідження. Квазіпотрійні системи, утворені бінарними халькогенідами типу AI2X, BIIX, CIII2X3.

Предмет дослідження. Фазові рівноваги в квазіпотрійних системах АІ2Х – ВІІХ – СІІІ2Х3, монокристали, полікристали, композити і їх властивості.

Методи дослідження. Диференційно-термічний, рентгено-фазовий, мікроструктурний. Дослідження електричних та фото-електричних властивостей зразків проводилось дво- та чотири-зондовими методами, термоелектричних – двозондовим.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше встановлено характер фізико-хімічної взаємодії у квазіпотрійних системах Ag2S – CdS – Ga2S3 та Cu2Se – HgSe – In2Se3, побудовано політермічні та ізотермічні перерізи, проекції їх поверхонь ліквідуса, просторові діаграми стану.

Досліджено фазові рівноваги і побудовано Т-х проекції діаграм 20 перерізів AICIIIX2 – BIIX, з яких 15 вперше.

Вперше встановлено існування шести проміжкових тетрарних фаз: ~Cu1.4HgIn16.6Se26.6, ~Cu1.4ZnIn16.6Se26.6, AgCd2GaS4, CuCd2GaS4, AgZn2GaSe4, AgZn2InTe4, з яких три останні утворюються в результаті впорядкування твердих розчинів на основі BIIX.

Встановлені закономірності та особливості характеру фізико-хімічної взаємодії на перетинах AICIIIX2 – BIIX при планомірній заміні компонентів.

Вперше одержані монокристали тетрарних фаз AgCd2GaS4 та ~Cu1,4HgIn16,6Se26,6, твердих розчинів (HgTe)1-X(CuCIIITe2)X, (HgTe)1-X(AgGaTe2)X (HgSe)1-X(CuCIIISe2)Х, (CdS)1-X(CuInS2)X та (CdS)1-X(AgGaS2)X. Для AgCd2GaS4 встановлена кристалічна структура, досліджено її оптичні властивості, а також електричні, термо- і фотоелектричні властивості композитів у системі CuInS2 – CdS.

Практичне значення одержаних результатів. Відомості про діаграми фазових рівноваг досліджених перерізів та квазіпотрійних систем, фізико-хімічні і кристалохімічні властивості тетрарних фаз можуть бути використані як довідковий матеріал у галузі напівпровідникового матеріалознавства, для розширення баз даних. Одержані результати можуть бути використані для прогнозування характеру фізико-хімічної взаємодії в системах-аналогах та при розробці технологій одержання тетрарних халькогенідів у вигляді монокристалів.

Монокристали AgCd2GaS4 є фоточутливими в широкому спектральному діапазоні і володіють значною люмінісценцією. Вони можуть бути рекомендовані як матеріали для датчиків випромінювання у видимій та ІЧ частинах спектру, а також як люмінофори. Нецентросиметрична структура сполуки AgCd2GaS4 робить її перспективним матеріалом для нелінійної оптики.

У системі CuInS2 - CdS для деяких зразків виявлена велика термо-е.р.с., що робить можливим їх застосування як матеріал для чутливих індикаторів температури. Висока низькотемпературна фоточутливість дає можливість рекомендувати тверді розчини на основі СdS як фоточутливі матеріали в області електромагнітного спектра 0,4–3 мкм.

Особистий внесок здобувача. Постановка завдання досліджень проводилась за безпосередньої участі дисертанта. Аналіз літературних даних, експериментальна робота з дослідження взаємодії компонентів у системах Cu2Se – HgSe – In2Se3 та АICIIIX2 – BIIX (де AI – Cu, Ag; CIII – Ga, In; BII – Zn, Cd, Hg; X – S, Se, Te), вирощування монокристалів проведено автором самостійно згідно з вказівками наукового керівника. Дослідження квазіпотрійної системи Ag2S – CdS – Ga2S3 в частині Ag2S – AgGaS2 – CdGa2S4 – CdS проведено автором, у частині AgGaS2 – Ga2S3 – CdGa2S4 – с.н.с., к.х.н. Парасюком О.В., с.н.с. Панкевичем В.З. та к.х.н., доц. Піскач Л.В. Cистемa Cu2Se – HgSe в частині 0–50 мол.% HgSe досліджена дисертантом, а в частині 50–100 мол.% HgSe аспірантом Марчуком О.В. Система Cu2Se – In2Se3 в частині Cu2Se – СuInSe2 досліджена автором, у частині СuInSe2 – In2Se3 – аспіранткою Міщенко І.А.

Масив даних для дослідження кристалічної структури сполуки AgCd2GaS4 отримано автором, а розрахунок кристалічної структури проведено к.х.н. Чихрієм С.І. Спектри КР та фотолюмінісценції монокристалів AgCd2GaS4 знято в Інституті фізики напівпровідників НАН України (к.ф.-м.н. Юхимчук В.П.), пояснено дисертантом. Мікрозондовий аналіз проведено д.ф.-м.н., проф. Шпотюком О.Й. (НВО “Карат”), інтерпретовано автором.

Дослідження електричних, термо- та фотоелектричних власти-востей зразків системи СuInS2 – CdS в інтервалі 70–100 мол. % CdS проведено дисертантом, а в інтервалі 0–70 мол. % CdS – н.с. Воронюком С.В. Результати досліджень фізичних властивостей зразків системи СuInS2 – CdS обговорено з д.ф.-м.н., проф. Давидюком Г.Є.

Обговорення результатів досліджень проведено спільно з науковим керівником та д.х.н., проф. Олексеюком І.Д.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були обговорені на Всеукраїнській конференції “Актуальні проблеми фізико-хімії гетерогенних полімерних і дисперсних систем” (Рівне, 1997), IX Науково-технічній конференції “Хімія, фізика і технологія халькогенідів та халькогалогенідів” (Ужгород, 1998), VII Міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 1999), Х Міжнародній науково-технічній конференції “Складні оксиди, халько-геніди і галогеніди для функціональної електроніки” (Ужгород, 2000), щорічних наукових конференціях професорсько-викладацького складу Волинського держуніверситету імені Лесі Українки (1995–2000).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 15 друкованих праць, з яких 1 монографія (колективна), 8 статeй у наукових журналах та 6 тез конференцій.

Cтруктура дисертації. Дисертаційна робота викладена на 182 сторінках та складається з вступу, пўяти розділів, 113 рисунків, 18 таблиць, 8 додатків, списку використаних літературних джерел (129 найменувань).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовується актуальність теми дисертаційної роботи, визначається мета і завдання досліджень, наукова новизна, наукова і практична цінність роботи.

У першому розділі представлено огляд літератури про характер фізико-хімічної взаємодії в системах AI – X, BII – X, CIII – X, AI2X – BIIX, AI2X – CIII2X3, CIII2X3 – BIIX, а також відомості про раніше досліджені перерізи AICIIIX2 – BIIX, наводяться фізико-хімічні та структурні характеристики сполук, що в них утворюються.

Методику експерименту описано у другому розділі. Для синтезу вихідних сполук і сплавів досліджуваних систем використовувалися високочисті: Купрум – 99,99 ваг.%; Аргентум – 99,99 ваг.%; Цинк – 99,997 ваг.%; Кадмій – 99,9999 ваг.%; Галій – 99,9997 ваг.%; Індій – 99,99 ваг.%; Сульфур – 99,997 ваг.%; Селен – 99,997 ваг.%; Телур – 99,99 ваг.%, CdS марки “для люмінофорів” (ТУ-РУ-1898-86) та попередньо синтезовані ZnS, а також HgSe, HgTe (Меркурій – 99,999 ваг.%). Виходячи із фізико-хімічних особливостей вихідних компонентів, використовувалися твердофазний синтез, однотемпературний і двотемпературний методи, синтез на пальнику або їх комбінації. Охолодження проводили зі швидкістю 10–20 К/год до температури відпалу 870 К чи 670 К (тривалість відпалу 250–500 год). Описуються використані методи фізико-хімічного аналізу: диференційно-термічний, рентгенофазовий та мікроструктурний. Аналіз масивів та обчислення періодів елементарних комірок, а також розшифровка кристалічної структури cполуки AgCd2GaS4 виконані з використанням пакетів програм PDWin 2 та CSD. Розглядаються застосовані методи вирощування монокристалів та дослідження фізичних властивостей.

У третьому розділі наведено результати дослідження квазіпотрійних систем Ag2S – CdS – Ga2S3 та Cu2Se – HgSe – In2Se3, діаграми їх політермічних та ізотермічних перерізів, проекції поверхонь ліквідуса та просторові діаграми стану, технологія одержання монокристалів тетрарних сполук та оптичні властивості AgCd2GaS4.

Квазіпотрійна система Ag2S – CdS – Ga2S3 вивчалася за результатами дослідження 167 сплавів, основна частина яких розміщена на 10 перерізах. Проведено також дослідження квазіподвійної системи CdS – Ga2S3 через значні протиріччя у літературних даних.

Побудована проекція поверхні ліквідуса складається із 10 полів первинної кристалізації фаз. Поля первинної кристалізації розділені між собою 24 моноваріантними лініями та 24 нонваріантними точками, з яких 15 подвійних (10 подвійних евтектик та 5 подвійних перитектик) та 9 потрійних (6 потрійних евтектик та 3 потрійні перитектики). Характер та температури потрійних нонваріантних процесів представлені в таблиці 1.

Ще три нонваріантних процеси протікають без участі рідкої фази і пов'язані з утворенням та розкладом ендотермічної f-фази та сполуки Cd5Ga2S8, що утворюються на перерізі СdS – Ga2S3. Перерізи Ag9GaS6 – CdS, AgGaS2 – CdS та AgGaS2 – CdGa2S4 є квазібінарними в повному температурному інтервалі і триангулюють квазіпотрійну систему Ag2S – CdS – Ga2S3 на 4 підсистеми: Ag2S – Ag9GaS6 – CdS, Ag9GaS6 – AgGaS2 – CdS, AgGaS2 – CdGa2S4 – CdS та AgGaS2 – CdGa2S4 – Ga2S3.

У підсолідусній частині квазіпотрійної системи при 870 К на основі всіх сполук існує обмежена розчинність. При цій температурі в системі існує 7 трифазних областей, які обмежені 14 двофазними областями та 8 однофазними областями.

Побудовано просторову діаграму.

Таблиця 1

Характер та температури потрійних нонваріантних процесів квазіпотрійної системи Ag2S – CdS – Ga2S3

Нонвар. точка Реакція T, К

E1 L Ы a + j + b 973

E2 L Ы g + j + b 987

E3 L Ы j + e + g 1014

E4 L Ы g + e + s 1162

E5 L Ы g + h + s 1173

E6 L Ы x + e + s 1168

P1 L + b Ы g + h 1223

P2 L + d Ы m + s 1224

P3 L + m Ы x + s 1214

У системі встановлено існування та розшифровано структуру тетрарної фази AgCd2GaS4 (ромбічна, пр. гр. Pmn21). Розчин-розплавним методом вирощено її монокристали та досліджено деякі оптичні властивості.

Квазіпотрійна система Cu2Se – HgSe – In2Se3 також вивчалась по 10 політермічних перерізах, за результатами яких побудовано проекцію поверхні ліквідуса та ізотермічний переріз при 670 К. У табл. 2 представлені характер та температури потрійних нонваріантних процесів.

Квазібінарними у досліджуваній системі є перерізи CuInSe2 – HgSe та CuInSe2 – HgIn2Se4, які триангулюють її на три підсистеми: Cu2Se – CuInSe2 – HgSe, CuInSe2 – HgIn2Se4 – HgSe та CuInSe2 – In2Se3 – HgIn2Se4. Проекція поверхні ліквідуса складається із 8 полів первинної кристалізації. Три сполуки – Сu7In13Se23, Cu2In4Se7, CuIn7Se11 – не мають полів первинної кристалізації, оскільки утворюються за твердофазними процесами. Поля первинної кристалізації розділені між собою 15 моноваріантними лініями та 16 нонваріантними точками.

Таблиця 2

Характер та температури потрійних нонваріантних процесів квазіпотрійної системи Cu2Se – HgSe – In2Se3

Нонвар. точка Реакція Т, К

P1 L + Cu3InSe3 Ы a + b 1172

P2 L + b Ы CuIn5Se8 + e 1113

P3 L + CuIn5Se8 Ы Cu1,4HgIn16,6Se26,6 + e 1068

P4 L + CuIn5Se8 Ы CuIn11Se17 + Cu1,4HgIn16,6Se26,6 1078

P5 L + CuIn11Se17 Ы Cu1,4HgIn16,6Se26,6 + s-In2Se3 1073

E L Ы Cu1,4HgIn16,6Se26,6 + e + s-In2Se3 1059

В системі знайдено нову тетрарну фазу, визначено протяжність твердих розчинів на основі сполук системи та рівноваги між ними. Для підсистеми Cu2Se – CuInSe2 – HgIn2Se4 – HgSe побудована просторова діаграма стану. Вона складається із однієї площини нонваріантної рівноваги, 4 обўємів первинної кристалізації та 6 обўємів вторинної кристалізації, причому 2 з них відбуваються без участі рідкої фази.

У четвертому розділі наводяться результати дослідження фазових рівноваг перерізів AICIIIX2 – BIIX. Деякі представники такого типу перерізів представлені на рис. 4, а дані з дослідження фазових рівноваг у цих системах наведені в табл. 3. Протяжність твердих розчинів у цинк- та кадмійвмісних перерізах наведена при 870 К, а в меркурійвмісних – при 670 К.

У пўятому розділі проведена порівняльна характеристика взаємодії компонентів на перерізах АIСIIIX2 – BIIX та обговорення оптичних властивостей монокристалів сполуки AgCd2GaS4 i фізичних властивостей зразків системи CuInS2 – CdS.

Правила утворення складних нормальновалентних алмазо-подібних сполук визначені ще в роботах Горюнової та Парте. Згідно з цими роботами, утворення нових фаз з тетраедричною координацією атомів повинно проходити насамперед (у випадку трикомпонентних систем) на перетинах лінії нормальної валентності та лінії, що відповідає чотириелектронній концентрації валентних електронів на атом. При переході до чотирикомпонентних систем (при розгляді тетраедра складів) ці лінії трансформуються в площини максимальної валентності та площини, на яких концентрація валентних електронів на атом рівна 4. У випадку систем AI – BII – CIII – X, де AI – Cu, Ag; BII – Zn, Cd, Hg; CIII – Ga, In; X – S, Se, Te площинами нормальної валентності виступають AI2X – BIIX – CIII2X3, а чотириелектронними площинами AI2X3 – BIIX – CIII2X3). В концентраційному тетраедрі перетин цих площин має місце на перерізах AICIIIX2 – BIIX, тому їх першочергове дослідження цілком закономірне. До цього часу дослідження вказаних перерізів проводились епізодично і значною мірою торкалися лише підсолідусної частини. Інтерес до них викликаний, окрім вищенаведених положень, також і широким практичним використанням сполук, які виступають компонентами перерізів. У системах, які розглядаються, реалізація нормальної тетраедричної структури (кількість катіонів рівна кількості аніонів) повинна справджуватися для складу AIBII2CIIIX4. З аналізу перерізів видно, що зустрічаються 6 випадків, в яких склад AIBII2CIIIX4 виступає як окрема проміжна фаза. Три з них утворюються з участю рідкої фази, причому в системах AgGaS2 – CdS, CuGaSe2 – CdSe та CuInSe2 – CdSe, тобто в системах, де компонентом BIIX виступає сульфід чи селенід кадмію, для якого стабільною є вюрцитна структура. Фаза AgCd2GaS4 кристалізується в ромбічній структурі (пр. гр. Pmn21), а фази CuCd2GaSe4 та CuCd2InSe4 в структурі сфалериту (F`43m).

Характерним для цих тетрарних фаз є перитектичний тип утворення та доволі значна область гомогенності (до 20 мол.%). Інші три випадки відповідають тетрарним фазам, що утворюються в результаті впорядкування твердого розчину на основі BIIX. Один з них – утворення сполуки, що існує у вузькому температурному інтервалі, в системі AgGaSe2 – ZnSe, та фаз в системі AgInTe2 – ZnTe та CuGaS2 – CdS. Більш поширеним є випадок, коли сплав, що відповідає нормальновалентній тетраедричній фазі, входить до складу твердого розчину на основі BIIX. Він характерний для перерізів, де компонентом BIIX виступають халькогеніди цинку, кадмію чи меркурію, які кристалізуються в структурі сфалериту. Цей факт добре пояснюється, якщо взяти до уваги подібність кристалічних структур халькопіриту та сфалериту (ach~2as, cch~cs). І, нарешті, третій випадок включає перерізи, в яких розчинність на основі BIIX є меншою 33,3 мол.% AICIIIX2 (склад 1 : 2). Сюди можна віднести, наприклад, переріз AgGaSe2 – HgSe.

Виходячи з типу перерізів АІСІІІХ2 – ВІІХ, їх можна розділити на три групи. Перша група включає перерізи, для яких характерна необмежена розчинність у рідкому та твердому станах (перший тип за класифікацією Розебома). Серед досліджених ця група нараховує 9 систем. Типовими представниками цієї групи перерізів є системи CuInSe2 – HgSe, CuInS2 – CdS (рис. 4 а, б). Слід зазначити, що в системах з участю CdS i CdSe, для яких характерна структура вюрциту, наведений характер взаємодії реалізується тільки з CuInS2, яка є єдиною сполукою серед тернарних, одна з модифікацій якої кристалізується в цій же структурі.

Таблиця 3

Характеристика взаємодії по перерізах AICIIIX2 – BIIX

Переріз Тип за Розе-бомом Склад нонвар. точок, мол.% ВІІХ Темпер. нонвар. процесів, К Розчинність на основі AICIIIX2, мол. % ВІІХ Розчинність на основі BIIX, мол. % ВІІХ

CuGaS2 – ZnS * - - 0-33 63-100

CuInS2 – ZnS IV 14 1398 0-32 41-100

CuGaSe2 – ZnSe ** - 1302 0-26 59-100

CuInSe2 – ZnSe I - - 0-26 59-100

AgGaS2 – ZnS V 17 1233 > 2 92-100

AgInS2 – ZnS ** - 1111 > 2 62-88, 97-100

AgGaSe2 – ZnSe IV 3 1117 0-12 86-100

AgInSe2 – ZnSe I - - 0-12 45-100

AgGaTe2 – ZnTe ** - 946 0-23 87-100

AgInTe2 – ZnTe I - - > 2 83-100

CuGaS2 – CdS V 56 1367 > 2 81-100

CuInS2 – CdS I - - 0-11,37-43 57-100

AgGaS2 – CdS V 37 1175 0-7 88-100

AgInS2 – CdS ** - 1103 > 2 59-100

CuGaSe2 – HgSe IV 46 1248 > 2 77-100

CuInSe2 – HgSe I - - 0-9 47-100

AgGaSe2 – HgSe V 73 959 0-5 77-100

AgInSe2 – HgSe V 54 993 0-8 67-100

AgGaTe2 – HgTe V 57 914 0-4 67-100

AgInTe2 – HgTe ** - 901 0-3 47-100

* – тип не встановлено, ** – переріз неквазібінарний вище солідуса.

До другої групи, яка є найпоширенішою і включає 14 систем, належать перерізи з обмеженою розчинністю в твердому стані і утворенням проміжних фаз. Це системи перитектичного типу (IV типу за Розебомом, яких є 6; евтектичного типу (V типу за Розебомом) – 5 систем, та три системи з утворенням проміжних фаз AIBII2CIIIX4.

До третьої групи входять перерізи, в яких тернарні вихідні сполуки утворюються за перитектичними процесами, і цей факт впливає на тип фазових діаграм з їх участю і зумовлює їх неквазібінарність вище солідуса.

Прослідковано зміну розчинності на основі вихідних сполук. У загальному зменшується кількість діаграм І типу за Розебомом. Усі досліджені перерізи характеризуються утворенням значних областей твердих розчинів на основі вихідних сполук. Якщо потрійна сполука володіє високотемпературною модифікіцією, що ізоструктурна ВІІХ, то розчинність є необмеженою при відповідних температурах. На основі потрійних сполук розчинність має тенденцію до зменшення при заміні Zn ® Cd ® Hg. У купрумвмісних системах це ж саме спостерігається в ряду S ® Se ® Te. В аргентумвмісних системах залежність є зворотною, що добре узгоджується із розмірним фактором. Протяжність твердих розчинів на основі бінарних сполук зростає в ряду S ® Se ® Te. Перехід Cu ® Ag приводить до зменшення розчинності, а Ga ® In до її зростання, що також можна пов ўязати із розмірним фактором.

Виходячи з результатів досліджень фізичних властивостей зразків системи CuInS2 – CdS встановлено, що питома електро-провідність s зменшується із збільшенням вмісту CdS.

Дослідження термо-е.р.с. (a) показали, що всі зразки з вмістом CdS меншим 85 мол. % є напівпровідниками р-типу провідності. Починаючи із 60 мол. % CdS a різко зменшується і при 85 мол. % змінює свій знак (залишаючись близьким до нуля). Такі залежності пояснюються тим, що при збільшенні вмісту CdS зростає роль електронів у електропровідності зразків, тобто зростає ступінь компенсації напівпровідника. Крім того, зі збільшенням ступеня компенсації зростає вклад випадкового електричного потенціалу, звўязаного з флуктуаціями заряджених донорів і акцепторів, що викликає появу хвостів густини станів біля країв валентної зони і зони провідності.

Характерною особливістю кривих спектрального розподілу фотопро-

відності є існування розмитих максимумів фотопровідності, які зміщуються в короткохвильову область при збільшенні вмісту CdS. Якщо припустити, що за максимуми фотопровідності відповідають оптичні переходи в області смуги власного поглинання зразків системи CuInS2 – CdS, то їх зсув у короткохвильову область пояснюється збільшенням ширини забороненої зони зразка при зростанні вмісту CdS, що узгоджується з результатами вимірювання енергії активації темнової провідності.

Проведено дослідження оптичних властивостей монокристалів сполуки AgCd2GaS4. Внаслідок відмінності складу вирощених розчин-розплавним методом монокристалів від стехіометричного, що повўязано з широкою областю гомогенності, в забороненій зоні напівпровідника будуть виникати дефекти донорної і акцепторної природи з енергетичними положеннями біля країв зони провідності і валентної зони. Особливості фотолюмінісценції в досліджуваних зразках добре інтерпретуються на основі механізму рекомбінаційних переходів у донорно-акцепторних парах, звўязаних із цими дефектами.

ВИСНОВКИ

У дисертації наведено теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової задачі, що виявляється в дослідженні характеру фізико-хімічної взаємодії в квазіпотрійних системах АІ2Х – ВІІХ – СІІІ2Х3, утворених алмазоподібними бінарними сполуками (“надлишкова – нормальна – дефектна” фази). Виходячи із тео-ретичних передумов (утворення нових фаз, згідно з Горюновою Н.А., повинно відбуватися насамперед на перетинах площин нормальної валентності та площин із концентрацією валентних електронів на атом рівною 4) наукове завдання полягало у вивченні фазових рівноваг на перерізах АІСІІІХ2 – ВІІХ та встановленні їх особливостей і закономірностей у їх взаємодії. Побудовано фазові діаграми 20 перерізів (із 36 можливих), за типом фазових діаграм їх поділено на три типи, для представників перших двох побудовано квазіпотрійні системи. Поставлене завдання спрямоване на прогнозований пошук нових напівпровідникових матеріалів.

У процесі вирішення поставленого наукового завдання одержано такі головні наукові і практичні результати:

1. Внаслідок суттєвих розбіжностей у літературних даних проведено дослідження систем Cu2Se – In2Se3 i CdS – Ga2S3, а також вперше вивчено систему Cu2Sе – HgSe. В системі Cu2Se – In2Se3 існує 8 тернарних сполук. У системі CdS – Ga2S3 підтверджено конгруентний тип утворення CdGa2S4. Система Cu2Se – HgSe є евтектичного типу, проміжні фази в ній не знайдені.

2. Вперше вивчено фазові рівноваги в квазіпотрійних системах Ag2S – CdS – Ga2S3 та Cu2Se – HgSe – In2Se3 по 20 політермічних перерізах. Встановлено характер і температури протікання моно- та нонваріантних процесів, побудовано проекції поверхонь ліквідуса, ізотермічні перерізи при 870 та 670 К, відповідно, та просторові діаграми стану.

3. Досліджено та побудовано Т–х-проекції фазових діаграм 20 перерізів AICIIIX2 – BIIX квазіпотрійних систем AI2X – BIIX – CIII2X3 (AI – Cu, Ag; BII – Zn, Cd, Hg; CIII – Ga, In; X – S, Se, Te), ??? ????? ?? ?????? ???????????? ?? ?????????? ????????? розділено на три групи. До першої групи віднесено діаграми з необмеженою розчинністю в рідкому та твердому станах (9 систем із 36 можливих). Друга група включає перерізи з обмеженою розчинністю і утворенням проміжних фаз (14). Третя група включає перерізи, які є неквазібінарними вище солідуса. Переріз CuGaS2 – ZnS не внесений до цієї класифікації, оскільки досліджений тільки в підсолідусній області. Ще 7 перерізів є не дослідженими.

На основі вихідних сполук існує значна розчинність, що узгод-жується із спорідненістю структур AICIIIX2 та BIIX. Проведено аналіз зміни протяжності твердих розчинів при заміні елементів, що дає змогу прогнозувати величину твердих розчинів у недосліджених системах та системах-аналогах.

4. Знайдено 6 тетрарних проміжних фаз: ~Cu1,4HgIn16,6Se26,6, ~Cu1,4ZnIn16,6Se26,6, AgCd2GaS4, CuCd2GaS4, AgZn2GaSe4, AgZn2InTe4. Для AgCd2GaS4 розшифрована кристалічна структура (пр.гр. Pmn21, a = 0,81460(4), b = 0,68989(4), c = 0,65932(5) нм).

5. Вирощено монокристали твердих розчинів (HgTe)1-X(AICIIITe2)X, (HgSe)1-X(CuCIIISe2)Х, (CdS)1-X(CuInS2)X (CdS)1-X(AgGaS2)X та тетрарних сполук AgCd2GaS4 і ~Cu1,4HgIn16,6Se26,6.

6. Для монокристалів AgCd2GaS4 досліджено оптичні властивості. Встановлено, що вона володіє значною люмінісценцією, є фоточутливою в широкому спектральному діапазоні.

Зразки системи CuInS2 – CdS володіють термо-е.р.с., яка досягає 1250 мкВ/К для зразка складу 40 мол. % CdS та високою фоточутливістю при низьких температурах, що характерна для зразків у межах твердого розчину на основі CdS.

Роботи, опубліковані по темі дисертації

1. Квазіпотрійні халькогенідні системи / Олексеюк І., Парасюк О., Піскач Л. Горгут Г., Змій О., Криховець О., Сиса Л., Кадикало Е., Строк О., Марчук О., Галка В./ За ред. Олексеюка І., Т.1, - Луцьк: Вежа, 1999. - 168 с.

2. Halka V.O., Olekseyuk I.D., Parasyuk O.V. The Cu2Se - HgSe - In2Se3 system at 670 K // J. Alloys Comp. - 2000. - Vol.302, №1-2. - P.173-176.

3. Olekseyuk I.D., Davidyuk H.Ye., Parasyuk O.V., Voronyuk S.V., Halka V.O., Oksyuta V.A. Phase diagram and electric transport properties of samples of the quasi-binary system CuInS2 – CdS // J. Alloys Comp. - 2000. - Vol. 309, №1-2. - P.39-44.

4. Halka V.O., Olekseyuk I.D., Parasyuk O.V. The Cu2Se - HgSe - In2Se3 quasi-ternary system. I. Description of the quadrangle Cu2Se – CuInSe2 – HgIn2Se4 – HgSe // J. Alloys Comp. - 2000. - Vol.309, №1-2.-P.165-171.

5. Парасюк O.В., Міщенко I.A., Галка В.О., Змій O.Ф. Фазова діаграма системи Cu2Se - In2Se3 // Вісн. Львівського ун-ту. Cер. хім.-2000.-№39.- С.53-59.

6. Сиса Л.В., Олексеюк І.Д., Галка В.О., Парасюк О.В. Кристалохімічний метод розрахунку границь взаємної розчинності сфалеритної та халькопіритної фаз на прикладі системи CuGaSe2 – ZnSe // Фізика і хімія твердого тіла.-2000.- Т.1, №2.-С.167-176.

7. Galka V.О. (Halka V.O.), Krykhovets О.V., Parasyuk О.V., Olekseyuk I.D. The phase equilibria in the AgGaTe2 - HgTe and AgInTe2 - HgTe system // Polish J. Chem.-1999.-Vol.73, №4.-Р.743-748.

8. Olekseyuk I.D., Parasyuk O.V., Galka V.O. (Halka V.O.). The CuGaSe2 - HgSe and CuInSe2 - HgSe systems // Polish J. Chem.-1998.-Vol.72, №1.-P.49-54.

9. Парасюк О., Піскач Л., Моренко А., Галка В., Марчук О. Фазові рівноваги в квазібінарних системах Cu2-xTe(Se) - Cd(Hg)Te(Se) // Вісник Волинського університету.-1997.-№1.-C.35-37.

10. Олексеюк І.Д., Галка В.О., Моренко А.О., Горгут Г.П., Парасюк О.В. Системи Cu(Ag)InTe2 - HgTe // IX Наук.-техн. конф. “Хімія, фізика і технологія халькогенідів та халькогалогенідів”. - Ужгород. - 1998. - С.51.

11. Parasyuk O.V., Mishchenko I.A., Halka V.O., Zmiy O.F. Reinvestigation of the Cu2Se - In2Se3 System // Seventh Int. Conf. on Crystal Chem. of Intermetallic Compounds. - Lviv. – 1999. - P.A16.

12. Halka V.O., Olekseyuk I.D., Parasyuk O.V. The Cu2Se - HgSe - In2Se3 system at 670 K // Seventh Int. Conf. on Crystal Chem. of Intermetallic Compounds. - Lviv. - 1999. - P.A7.

13. Галка В.О., Олексеюк І.Д., Парасюк О.В. Взаємодія в системах AIBIIIX2 – ZnX // X Наук.-техн. конф. “Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки”. – Ужгород. - 2000. - С. 45.

14. Олексеюк І.Д., Парасюк О.В., Давидюк Г.Є., Оксюта В.А., Галка В.О., Воронюк С.В. Одержання, електричні і оптичні властивості твердих розчинів системи CuGaS2 – CdS // X Наук.-техн. конф. “Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки”. - Ужгород. - 2000. - С. 96.

15. Олексеюк І.Д., Давидюк Г.Є., Парасюк О.В., Воронюк С.В., Галка В.О., Оксюта В.А., Панкевич В.З. Одержання і фізичні властивості твердих розчинів системи CuInS2 – CdS // X Наук.-техн. конф. “Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки”. - Ужгород. - 2000. - С. 120.

АНОТАЦІЯ

Галка В.О. Фазові рівноваги в квазіпотрійних системах АІ2Х – ВІІХ – СІІІ2Х3 (AI – Cu, Ag; BII – Zn, Cd, Hg; CIII – Ga, In; X – S, Se, Te). ???????.

?????????? ?? ???????? ????????? ??????? ????????? ???????? ???? ?? ????????????? 02.00.01 – ??????????? ?????. – ?????????? ???????????? ??????????? ??. ????? ??????, ?????, 2001.

?????????? ??????? ?????????? ?????????? ????????? ??????????? ? ?????????????? ???????? Ag2S – CdS – Ga2S3 та Cu2Se – HgSe – In2Se3, а також досліджень діаграм фазових рівноваг 20 перерізів типу AICIIIX2 – BIIX.

Усі перерізи характеризуються утворенням значних твердих розчинів на основі компонентів. Знайдено 6 проміжних тетрарних сполук. Для сполуки AgCd2GaS4 методом порошку встановлено кристалічну структуру. Вирощено монокристали ряду твердих розчинів на основі BIIX. Досліджено оптичні властивості монокристалів AgCd2GaS4. Для зразків системи CuInS2 – CdS проведено дослідження електричних, термо- та фотоелектричних властивостей.

Ключові слова: квазіпотрійна система, політермічний переріз, діаграма стану, тернарні сполуки.

Аннотация

Галка В.А. Фазовые равновесия в квазитройных системах AI2X – BIIX – CIII2X3 (AI – Cu, Ag; BII – Zn, Cd, Hg; CIII – Ga, In; X – S, Se, Te). Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. Львовский национальный университет им. Ивана Франко, Львов, 2001.

Диссертация содержит результаты исследования квазитройных систем Ag2S – CdS – Ga2S3 и Cu2Se – HgSe – In2Se3, 20 политермических разрезов типа AICIIIX2 – BIIX, ??????????? ?????????????? ????????? ???, а также свойства некоторых моно- и поликристаллов.

Квазитройная система Ag2S – CdS – Ga2S3 исследована по 10 разрезах. Построены проекция поверхности ликвидуса, изотер-мический разрез при 870 К и пространственная диаграмма состояния. Найдено новую промежуточную фазу состава AgCd2GaS4, для которой методом порошка определена кристаллическая структура (ромбическая, пр. гр. Pmn21). Установлены области твердых растворов на основе компонентов и промежуточных фаз при 870 К. Проекция поверхности ликвидуса состоит из 10 полей первичной кристаллизации фаз. Определены характер и температуры моно- и нонвариантных процессов системы.

Квазитройная система Cu2Se – HgSe – In2Se3 также исследовалась по 10 разрезах. Построены проекция поверхности ликвидуса, изотермический разрез при 670 К и пространственная диаграмма состояния в части Cu2Se – СuInSe2 – HgIn2Se4 – HgSe. Установлены области растворимости на основе соединений системы при 670 К и найдено соединение ~Cu1,4HgIn16,6Se26,6 (а также изоструктурное к нему в системе Cu2Se – ZnSe – In2Se3). Ликвидус системы состоит из 8 полей первичной кристаллизации фаз. Определены характер и температуры моно- и нонвариантных процессов системы.

Методами физико-химического анализа изучены фазовые равновесия и построены диаграммы 20 разрезов АІСІІІХ2 – ВІІХ квазитройных систем АІ2Х – ВІІХ – СІІІ2Х3. Найдено образование значительных областей твердых растворов на основе компонентов. Границы растворимости определялись по изменению параметров елементарных ячеек и по результатам микроструктурного анализа. Промежуточные фазы, которые образуются вследствие твердофазного упорядочения твердых растворов, найдены на разрезах AgGaSe2 – ZnSe, AgInTe2 – ZnTe и CuGaS2 – CdS.

Выращены монокристаллы твердых растворов (HgTe)1-X(AICIIITe2)X, (HgSe)1-X(CuCIIISe2)Х, (CdS)1-X(CuInS2)X та (CdS)1-X(AgGaS2)X. Получены монокристалы тетрарных соединений AgCd2GaS4 (из раствора-расплава) и ~Cu1,4HgIn16,6Se26,6 (ХТР).

Для монокристаллов AgCd2GaS4 исследованы оптические свойства. Установлено, что они обладают люминесценцией и являются фоточувствительными в широком спектральном диапазоне.

Проведено измерение электрических, термо- и фотоэлектрических свойств поликристаллических образцов системы CuInS2 – CdS, изготовленных по керамической технологии. В некоторых из них найдена значительная термо-э.д.с., и фоточувствительность при низких температурах.

Все разрезы, включая ранее иследованные (9), можна разделить на три группы: диаграммы з неограниченной растворимостью в жидком и твердом состояниях (9 представителей из 36 возможных); разрезы с ограниченной растворимостью и образованием промежуточных фаз (14); разрезы неквазибинарные выше солидуса (5) вледствие перитектического образования тройного соединения . Разрез CuGaS2 – ZnS не классифицирован, поскольку его диаграмма построена только в подсолидусной области. Проведен анализ изменения протяженности твердых растворов при замене элементов соединений и показана ее зависимость от размерного фактора.

Ключевые слова: квазитройная система, политермическое сечение, диаграмма состояния, тетрарные соединения.

SUMMARY

Halka V.O. Phase equilibria in the A2IX – BIIX–C2IIIX3 quasiternary systems (AI – Cu, Ag; BII – Zn, Cd, Hg; CIII – Ga, In; X – S, Se, Te). Manuscript.

Thesis for obtaining scientific degree of Candidate of Chemical Sciences. Speciality 02.00.01 – inorganic chemistry. – The Ivan Franko National University of L'viv. L'viv, 2001.

The thesis contains the results of investigation of the interactions between components in the Ag2S – CdS – Ga2S3 and Cu2Se – HgSe – In2Se3 quasiternary systems and phase equilibria diagram investigation of the 20 sections of AICIIIX2 – BIIX type.

The limits of the solid solutions were determined. Six quaternary phasis were found. Crystal structure of the AgCd2GaS4 phase was determined by powder method.

Investigations of the electrical, thermo-electrical and photo-electrical properties of the CuInS2–CdS system samples were performed.

Single crystals of solid solutions range on the basis of BIIX were growed. Optical properties of the AgCd2GaS4 single crystals were investigated.

Key words: quasiternary system, polythermal section, state diagram, quaternary compounds.