МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

КИЇВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ДИЗАЙНУ

ЛОЗА ВАЛЕНТИНА МИХАЙЛІВНА

УДК 677.014:678.049.18

РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЇ ОДЕРЖАННЯ ВОЛОКОН

НА ОСНОВІ КОМПОЗИЦІЇ ПОЛІКАПРОАМІД-ПЕК

05.17.15 - технологія хімічних волокон

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ - 2001

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в ВАТ "Хімтекстильмаш" (м.Чернігів) Держпромполітики України

Науковий керівник: кандидат технічних наук, доцент Шостак Тетяна

Степанівна, професор кафедри технології полімерів та

опоряджувального виробництва Київського державного

університету технологій та дизайну.

Офіційні опоненти: - доктор хімічних наук, професор заслужений діяч науки і техніки України Цебренко Марія Василівна, професор кафедри технології переробки полімерів та опоряджувального виробництва Київського державного університету технологій та дизайну.

·

Провідна установа: Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України

(відділ модифікації полімерів).

Захист відбудеться____6 червня____2001 р. о ______год на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д26.102.04 при Київському державному університеті технологій та дизайну за адресою: 01601, м.Київ, вул. Немировича-Данченко,2; тел. 290-53-25.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського державного

університету технологій та дизайну за адресою : м.Київ, вул. Немировича-Данченко, 2.

Автореферат розіслано"_27_"_____квітня_____2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради В.З.Барсуков

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Потреба найрізноманітніших областей сучасної техніки в вуглецевих волокнах (ВВ) привела до широкого розвитку наукових досліджень по розробці методів їх одержання та регулювання властивостей. В західних країнах об'єм випуску ВВ постійно зростає, а вироби, виготовлені з вуглецевих композиційних материалів, знаходять широке застосування в літако- та автомобілебудуванні, в аерокосмічній, електротехнічній, хімічній промисловості й машинобудуванні.

В період з 1990 по 1995 р.р. в країнах СНД спостерігалось деяке зниження інтересу до робіт в галузі створення ВВ. Мабуть, це пов'язано з конверсією оборонних галузей промисловості та неготовністю як виробників, так і споживачів ВВ до переорієнтації на нові сфери застосування. На цей час знову виявляється інтерес до розробки та дослідження властивостей ВВ. Як відомо, в якості вихідної сировини для їх одержання застосовують гідратцелюлозні (ГЦ) та поліакрилонітрильні (ПАН) волокна. Однак, висока вартість таких ВВ значно стримує їх застосування.

Виробництво ВВ з використанням в якості вихідної сировини нафтових та кам'яновугільних пеків має значні технічні та економічні перспективи, які базуються на можливості залучити до обігу велику кількість відходів виробництва, низької вартості вихідної сировини, високому виході ВВ (70-80%) проти виходу з ГЦ (20%) і ПАН -волокон (40%).

В Україні відсутнє промислове виробництво ВВ з пеків, хоча сировинна база практично необмежена. Це пояснюється рядом причин, в тому числі тією, що безпосередня переробка пеків в волокно пов'язана з технологічними утрудненнями, які роблять неможливим одержання пекових, а відповідно і ВВ малого діаметру (необхідної лінійної щільності). Одним із шляхів вирішення цієї проблеми може бути формування волокон матрично-фібрилярної будови з сумішей волокноутворюючого полімеру та пеку. Це дозволило б вести процеси формування и витягування на обладнанні діючих промислових виробництв, що знизило б витрати на організацію виробництва ВВ.

З урахуванням високої прядомості полікапроаміду (ПКА), уявлялося доцільним розробити технологію одержання сумішевих волокон ПКА-пек матрично-фібрилярної структури, в яких пекові мікроволокна розподілені в ПКА, та реалізувати цю технологію на існуючому устаткуванні для виробництва ПКА ниток. Відповідні термоокислювальна обробка і карбонізація дозволили б в наступному з такого ПКА-пек волокна одержати ВВ необхідної лінійної щільності. В зв'язку з вищевикладеним уявляються актуальними розробка технології одержання ПКА-пек волокон, дослідження властивостей цих волокон і розробка технологічних параметрів їх перетворення в ВВ.

Ступінь дослідження тематики. В літературі опублікована значна кількість патентів по виробництву ВВ на основі нафтових пеків, але відсутні відомості про особливості формування та витягування волокон з сумішей волокноутворюючого полімера і пеку, як нема даних і про фізико-хімічне обгрунтування технології одержання безперервних ПКА-пек ниток матрично-фібрилярної будови.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в ВАТ "Хімтекстильмаш" (м.Чернігів) у відповідності до:

- цільової комплексної науково-технічної програми України "Обладнання для формування вуглецевих волокон з ізотропних та мезофазних пеків, включаючи виготовлення пеків" (договір с Мінмашпромом України №1053/07 від 11.08.92).

- теми 11-358-97 " Провести науково-дослідні роботи по переробці ізотропного та мезофазного пеків і формуванню з них вуглецевих волокон" (№ держ. реєстрації ИА01012499Р).

Мета і задачі дослідження: Розробка технології одержання волокон матрично-фібрилярної будови з розплаву суміші ПКА та нафтового пеку.

Основні задачі роботи:

- визначити особливості реологічної поведінки розплавів сумішей ПКА-пек в умовах зсувової течії;

- розробити вимоги до волокноутворюючих нафтових пеків;

- визначити умови змішування розплавів ПКА та пеку;

- видати технологічні рекомендації щодо формування та термоорієнтаційного витягування ПКА-пек ниток;

- рекомендувати режими проведення окислення та карбонізації при одержанні ВВ;

- вивчити особливості матрічно-фібрилярної структури ПКА-пек ниток та вплив на неї технологічних параметрів.

Об'єкт дослідження - технологія волокон з сумішей термопластичного полімеру с низькомолекулярним органічним наповнювачем.

Предмет дослідження - розробка технології одержання волокон на основі композиції ПКА-нафтовий пек.

Наукова новизна роботи полягає в наступному:

·

- встановлено, що введення в ПКА до 50 мас.% пеку суттєво не впливає на режим течії, температурний коефіцієнт в'язкості, але дещо змінює саму в'язкість;

·

· показано, що глибина перебігу процесу термоокислювальної обробки ПКА-пек волокна зумовлена дефектністю структури ПКА та її доступністю впливу кисню.

Практичне значення одержаних результатів. Результати проведених досліджень дозволили розробити технологію виробництва сумішевих ПКА - пек волокон і реалізувати її на устаткуванні для виробництва технічної ПКА-нитки:

·

· разроблено ТУ "Пек нафтовий для полімерно-пекових композицій";

· разроблено спосіб ефективного змішування розплавів сумішей ПКА-пек, який полягає в тому, що плавлення ПКА та пеку проводять окремо, а змішування їх розплавів відбувається в екструдері за допомогою динамічного змішувача;

· рекомендовано технологічні параметри формування та термоорієнтаційного витягування ПКА-пек ниток;

· запропоновано спосіб безконтактного нагріву ПКА-пек ниток в процесі термоорієнтаційного витягування;

·

Апробація роботи. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на Міжнародних науково-технічних конференціях: "Устаткування і технологія хімічних волокон" (Чернігів, 1992р.), "Композиційні матеріали" (Крим, с. Песчане, 1994р.), "Хімволокна 2000" (Росія, Тверь), "Композиційні матеріали в промисловості" ( Славполіком -2000, Київ); на Всеросійській науково-технічній конференції "Сучасні технології і обладнання текстильної промисловості" (Москва, 1999 р.), конференції "Синтетичні смоли та пластмаси" ( Київ, 1995 р.).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено в 6 публікаціях, з них 3 статті в наукових журналах переліку ВАК України, 1 доповідь в збірці наукових праць та 2 тези доповідей доклада.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку цитованої літератури та додатків. Робота викладена на 140 сторінках машинописного тексту, містить 39 таблиць, 42 рисунки, 116 посилань на наукові праці вітчизняних і зарубіжних авторів

Особистий внесок автора полягає в обгрунтуванні мети і напрямку досліджень, відпрацюванні методик дослідження, безпосередньому проведенню досліджень, обробці і аналізі одержаних результатів. Автор приймала участь в розробці і створенні експериментальних установок для формування та витягування сумішевих волокон. Оформлення публікацій та доповідей здійснювалось в творчій співпраці з колегами.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність проблеми, що вирішена в дисертації, сформульована мета, задачі дослідження, наукова новизна та основні положення, які автор виносить на захист, наведені відомості про апробацію результатів дослідження та їх практичне значення.

В першому розділі виконано аналіз і узагальнення вітчизняних та зарубіжних публікацій щодо питань: склад та властивості пеків; одержання ВВ з ізотропних пеків; явище специфічного волокноутворення з композиції термопластичний полімер-пек.

Другий розділ присвячено питанням методичного обгрунтування досліджень. Основними об'єктами служили суміші ПКА з нафтовими пеками і волокна на їх основі при різних співвідношеннях компонентів. Було проведено комплекс досліджень: вивчення особливостей реологічних властивостей розплавів сумішей ПКА-пек, процесів змішування при їх переробці, властивостей і структури ВВ (методи визначення фізико-механічних характеристик, диференціальний термічний та термогравіметричний аналіз, оптична та електронна мікроскопія, рентгеноструктурний аналіз, експертний метод оцінки якості макрофібрил пеку).

В третьому розділі наведено дані про волокноутворюючі властивості нафтовиях пеків, реологічні властивості розплавів сумішей ПКА-пек та особливості процесів змішування в системі ПКА -пек.

Приводяться дані про вплив співвіднешення компонентів a-, b-, g- фракцій пеку на його здатність до волокноутворення. Вивчено зміну властивостей пеку при його зберіганні та впливі підвищених температур. Оскільки при формуванні прийняти пекове волокно на бобину виявилось неможливим внаслідок його низької міцності, було застосовано аеродинамічний метод. Показано, що спосіб аеродинамічного формування та прийому ниток на транспортер не забезпечує стабільності процесу і не дозволяє одержати пекові волокна діаметром менше, ніж 18 мкм.

Було досліджено реологічну поведінку розплавів ПКА, пеку та їх сумішей з різним вмістом пеку в діапазоні швидкостей зсуву =102104 с-1, що відповідає умовам течії розплаву ПКА в фільєрі в традиційній технології одержання технічної ПКА нитки. В дослідженому інтервалі введення пеку до 50 мас.% не змінювало ньютонівського режиму течії ПКА. Залежність в'язкості розплаву від вмісту пеку при = 150 с-1 представлена на рис.1. Звертають на себе увагу аномально високі значення в'язкості при вмісті пеку 5 и 10 мас.%. На наш погляд, це пояснюється тим, що при достатньо малих розмірах крапель розплаву пеку в ПКА матриці міжфазний натяг перешкоджає деформації крапель в еліпсоїд в умовах зсувової течії. Подальше зростання вмісту пеку в суміші приводить до появи часток пеку більшої асиметрії, що і дозволить при формуванні одержати мікроволокна пеку в ПКА матриці.

Введення в ПКА 30 мас.% пеку незначно знижує значення в'язкості розплаву, не виявляючи впливу на режим течії. Визначений з рівняння Ейрінга-Арреніуса температурний коефіцієнт в'язкості для розплаву суміші ПКА +30 мас.% пека незначно відрізняється від значення для розплаву ПКА. Тому уявляється можливою переробка розплавів суміші ПКА-пек на устаткуванні, призначенному для одержання ПКА ниток.

Як показали результати реологічних досліджень, в'язкість розплавів пеку менша за в'язкість розплаву ПКА (при однаковій температурі) майже на десятковий порядок, тому при змішуванні пек диспергується в ПКА. Взаємодія між компонентами в розплаві буде в значній мірі визначати мікроструктуру сформованих сумішевих волокон. Однією з головних задач при розробці технології формування ПКА-пек волокон є одержання волокон матрично-фібрилярної структури, в яких пек утворює макрофібрили достатньої довжини. Тому в процесі змішування необхідно забезпечувати добре диспергування пеку в ПКА, яке досягалося за допомогою спеціально розробленого динамічного змішування. Застосування змішувача виявило суттєвий вплив на стан 2-х фазної системи при її течії - знизило вірогідний розмір часток пеку та зменшило розмах кривої розподілу часток по розмірах. Покращення якості змішування, що спостерігалося експериментально, буде сприяти утвореннню в матриці ПКА мікроволокон пеку меншого діаметру.

В четвертому розділі викладено результати експериментального дослідження процесів формування та витягування ПКА-пек ниток. При формуванні ниток з дрібняку суміші ПКА-пек не вдалося добитися рівномірного розподілу пеку в ПКА, тому використовувалась технологічна схема формування через розплав (рис.2), що базується на введенні пеку в основний екструдер ЕЧ-32/45 та змішуванні його в екструдері з розплавом ПКА.

Встановлено вплив фракційного складу та температури розм'якшення на процес волокноутворення з розплаву суміші ПКА-пек (вміст пека до 60 мас.%). Показано, що вміст g-фракції повинен бути в інтервалі 8-30 мас.%, оптимальний вміст a2 - фракції складає 20 - 45 мас.%, а вміст a1-фракції не повинен перевищувати 0,7 мас.%. Для партій пеків, що мають температуру розм'якшення до 1800С, вдалося реалізувати стале формування ПКА-пек нитки в широкому діапазоні концентрацій пеку в суміші. При збільшенні температури розм'якшення понад 1850С здатність сумішей до волокноутворення суттєво знижається. Результати проведених досліджень дозволили сформулювати вимоги до волокноутворюючих пеків та розробити ТУ "Пек нафтовий для полімерно-пекових композицій".

Вивчено вплив молекулярної маси ПКА на формування волокон з суміші ПКА-пек. Застосування низьков'язкого ПКА (hвідн=2,38) не дає змоги сформувати волокно, оскільки введення пека суттєво знижує в'язкість , а спроби підвищити в'язкість суміші шляхом зниження температури розплаву приводять до появи в суміші пекових часток, що не проплавилися, і супроводжуються неприпустимим зростанням обривності. Для ПКА с hвідн= 2,48 стале формування спостерігалось тільки при вмісті пека в суміші до 21 мас.%. Застосування ПКА с hвідн=3,00 дозволило сформувати з розплаву суміші нитку з вмістом пеку до 60 мас.%. Подальше зростання hвідн до 3,19 не привело до підвищення сталості процесу формування та дещо знижує рівномірність розподілу пеку в волокнах (за даними оптичної мікроскопії). Тому подальші дослідження технологічних процесів одержання волокон з суміші ПКА - пек проводили на ПКА з hвідн=3,00.

Температуру розплаву суміші при формуванні змінювали в інтервалі 261-2890С. При низькій температурі розплаву (2610С) формування нестале, розплав подається нерівномірно, що закономірно приводить до нерівномірності властивостей волокон, і міцність в ряду значень, що розглядається, виявляється мінімальною. Формування при температурах, що перевищують 2820С, також спричиняє зниження розривної міцності, що пов'язано з більш інтенсивним перебігом дезорієнтаційних процесів при формуванні структури. Якісна оцінка впливу температури розплаву на рівномірність розподілу пеку була проведена на підставі даних оптичної мікроскопії. Було встановлено, що температура формування впливає не тільки на сталість процесу та фізико-механічні властивості волокон, але й на досконалість їх матрично-фібрилярної структури. І з точки зору одержання структури оптимальним вибрано діапазон температур розплаву 266-2760С.

Виходячи з досвіду формування ПКА ниток, для вивчення впливу величини фільєрної витяжки на процес формування було обрано діапазон значень 1200-5750%. При фільєрній витяжці 1200% фібрилярна структура пека недостатньо орієнтована. При більших значеннях фільєрної витяжки (4800%) утворюються достатньо довгі мікроволокна пеку з високою орієнтацією. Подальше підвищення величини фільєрної витяжки до 5075% супроводжується деяким пошкодженням макрофібрил пеку і практично не приводить до підвищення їх орієнтації..

Пекова складова сумішевих ПКА-пек волокон є вихідною сировиною для одержання ВВ. Тому структура і властивості ПКА-пек волокон визначають структуру і властивості одержаних внаслідок окислення та карбонізації ВВ. Використання невитягнутого ПКА-пек волокна недоцільно. По-перше свіжосформоване сумішеве волокно сильно подовжується навіть при невеликих навантаженнях, тому при проходженні початкових зон термокамер невитягнута нитка провисає, утворюючи намоти на валах, що приводить до обривів. По-друге, орієнтаційне витягування зменшує діаметр елементарних волокон нитки, що відповідно зменшить діаметр ВВ, а як відомо, для досягнення більш високих якісних показників ВВ необхідно намагатися зменшити їх діаметр.

Спочатку вивчали витягування ПКА-пек нитки на установці орієнтаційного витягування, що застосовується для витягуванняя поліамидної нитки. Витягування сумішевої нитки вдалось реалізувати тільки при температурі витяжного циліндру 70-1100С. При температурі нижче 700С відбувається обрив нитки, а при температурі понад 110 0С спостерігається часткове розм'якшення нитки на витяжному циліндрі. Зміна температури в згаданому інтервалі не спричиняє суттєвого впливу на міцність та подовження нитки, але визначає стабільність перебігу процесу. Так, при температурі до 900С висока обривність, яка помітно знижується при температурах 90-1100С. Це пов'язано з недостатньо рівномірним прогріванням нитки при температурах 70-800С. Підвищення температури витяжних циліндрів сприяє підвищенню орієнтації макрофібрил пеку в сумішевому волокні.

Процес витягування на КВ III-250-КА затруднений в зв'язку з тим, що елементарні нитки ПКА-пек відриваються та прилипають до поверхні нагріву. На протязі короткого часу ці фрагменти ниток коксуються, утворюючи на контактній поверхні, що обігрівається, шари коксу, які перешкоджають прохожденню нитки. Тому було розроблено технологічний процес витягування ПКА-пек нитки при безконтактному нагріві з використанням камер з ІЧ -нагрівниками конструкції ВАТ “Хімтекстильмаш”.

Дослідження показали, що підвищення кратності витягування від 1,5 до 4,0 приводить до зростання міцності нитки при різних обраних температурах нагрівника. Найбільша міцність нитки одержана при температурі ІЧ - нагрівника 1620С при ступені витягування 4,0. Але при підвищенні ступеня від 3,0 до 4,0 нитка травмується, підвищується обривність елементарних ниток, погіршується збіжність ниток з котушки при подальшій їх переробці. Аналіз структури нитки, витягнутої за схемою однозонного гарячого витягування з використанням першого ІЧ - нагрівника показав можливість досягнення задовільної орієнтації структур "матриця - фібрили" при температурі ІЧ - нагрівника 183-2030С, ступені витягуванн 3,0, швидкості прийомки 45 м/хв.

Аналіз структури ниток показав, що ступінь витягування 1,5-2,0 не забезпечує достатньої орієнтації структури – нитка недотягнута , підвищення ступеня витягування понад 3,0 приводить до значної деформації нитки і руйнування макрофібрил пека. Таким чином, вдалось зберегти матрично-фібрилярну будову ПКА-пек нитки в умовах безконтактного нагріву при ступені витягування 3,0.

Технологічні параметри одержання ПКА-пек ниток наведено в табл.1.

Таблиця 1

Параметри технологічного процесу одержання ПКА-пек волокон

Параметри Значення

Вміст фракцій пеку, мас.% 8 – 30

25 – 32

до 0.7

Температура разм'якшення пека, 0С Відносна в'язкість ПКА Температура розплаву, 0С Фільєрна витяжка, % Швидкість формування, м/хв Кратність витягування Температура витягування, 0С Швидкість витягування, м/хв 160 – 180 3,0 – 3.1 266 – 276 1200 – 4800 до 500 3,0 – 4,0 160 – 180 45 - 50

В п'ятому розділі представлені дані про структуру і властивості ПКА-пек волокон та одержаних на їх основі ВВ.

Характер фазового поділу дозволяє представити ПКА-пек волокна як композити (гетерогенна суміш ПКА і пеку). Обидва компоненти суміші виділені в чітко сформовані області упорядкування. Застосування растрового електронного мікроскопу дозволило об'ємно уявити розташування фібрил пеку в ПКА - матриці (рис.3). Макрофібрили пеку мають розподіл по розмірах від 1 до 4 мкм, але завдяки способу одержання волокна, - з розплаву суміші при достатньо великій величині фільєрної витяжки, ці фібрилярні утворення розміщені переважно у аксіальному напрямку. Ці фібрилоподобні утворення мають неправильну форму в перерізі. Макрофібрилярна структура пекової складової зберігається після процесу термоокислювальної обробки та після карбонізації. В структурі ВВ спостерігаються різноманітні внутрішні та поверхневі дефекти: пори різних розмірів, раковини, канали, тріщини та ін.

Для оцінки впливу пеку на кристалічну структуру ПКА в сумішевих волокнах були проведені дослідження методом діфракції рентгенівских променей в великих кутах. Встановлено, що структура пекового волокна аморфна та ізотропна, що відповідає загальнопрйнятому уявленню про ізотропні пеки як слабоструктуровану систему, неоднорідну за молекулярною масою, а тому і нездатну до ефективної укладки молекул в кристалічні утворення. Введення пеку приводить до аморфізації структури ПКА матриці в ПКА-пек волокнах, що виявляється в "розмитті" рефлексів на рентгенограмах. Вивчено поліморфний перехід при орієнтаційному витягуванні сумішевих ПКА-пек волокон. При на рентгенограмах спостерігається інтерференція -форми і з'являються інтерференції -форми, але при , що дорівнює чи більше 3, виявляються лише віддзеркалення -форми. Показано, що пек практично не чинить впливу на орієнтаційні процеси, що діються в ПКА при витягуванні, і орієнтація кристалітів практично завершується при .

Вивчено кінетику окислення сумішевих волокон методом динамічного термічного аналізу. Методом Фрімена-Керрола оцінювали енергію активації термоокислювального розкладу ПКА-пек волокон і ПКА матриці. Встановлено, що глибина перебігу термоокислення зумовлюється терморозкладом ПКА матриці. Висока орієнтація структури ПКА матриці перешкоджає дифузії кисня та перебігу процеса окислювальної термообробки, тому були визначені оптимальні значення технологічних параметрів для ПКА-пек волокон: величина фільєрної витяжки - 2500 % та ступінь термоорієнтаційного витягування - 3,0.

Вибір оптимального режиму термоокислення здійснювали на підставі результатів термічного аналізу, фізико-механічних характеристик волокна, кількості виходу волокна після термоокислення і карбонізації та його властивостей. Було вибрано наступний режим окислення ПКА-пек нитки: початкова температура окислення - 1600С, кінцева температура - 2400С, час окислення 6 годин. Карбонізацію сумішевих ПКА-пек волокон проводили при швідкості підйому температури 5 оС/хв, швидкості подачі інертного газу 10-15 см3/хв; кінцева температура карбонізації 800 оС.

За рекомендованими в результаті проведених досліджень режимами на дослідно-промисловій установці були одержані укрупнені зразки термоокислених та карбонізованих ПКА-пек ниток. Характеристики вихідних, окислених та карбонізованих ниток приведені в табл.2.

Таблиця 2

Фізико-механічні властивості ниток, одержаних в

дослідно-промислових умовах

Зразок Діаметр, мкм Розривна напруга, МН/м2 Розривне подовження, %

ПКА-пек вихідна* -//- окислена -//- карбонізована 28 25 18 450 210 770 11,2 4 2

*ПКА-пек нитка, що містить 30 мас.% пеку.

Таким чином, запропонований спосіб одержання ВВ на основі ПКА-пек волокон матрично-фібрилярної будови реалізовано в дослідно- промисловому виробництві.

ВИСНОВКИ

1. В дисертації приведено теоретичне узагальнення та нове вирішення наукової проблеми, що полягає в реалізації явища специфічного волокноутворення пеку в матриці ПКА при переробці розплавів суміші ПКА-пек. В результаті проведених наукових досліджень розроблено технологію одержання ПКА-пек волокон та визначені технологічні параметри їх перетворення в ВВ.

2. Показано, що введення в ПКА 30 мас.% пеку суттєво не впливає на режим течії, в'язкість і температурний коефіцієнт в'язкості розплаву.

3. Встановлено особливості матрично-фібрилярної будови ПКА-пек волокон: пекові мікроволокна характеризуються розподілом по діаметрам від 1 до 4 мкм і розташовані переважно в аксіальному напрямку. Введення пеку знижує кристалічність ПКА матриці, але не змінює характеру поліморфного переходу і орієнтації кристалітів ПКА при орієнтаційному витягуванні.

4. Показано, що кінетика та глибина перебігу процесу термоокислювальної обробки ПКА-пек волокна визначаються терморозкладом і дефектністю структури ПКА-матриці та її доступністю впливу кисня.

5. Розроблено вимоги до нафтових волокноутворюючих пеків, основними з яких є вміст -, -, - фракцій та температура розм'якшення пеку. Створено ТУ "Пек нафтовий для полімерно-пекових композицій".

6. Вперше розроблено та реалізовано на технологічному обладнанні для ПКА ниток технологію одержання ПКА-пек волокон матрично-фібрилярної будови.

7. Показана принципова можливість використання ПКА-пек волокон як вихідної сировини для ВВ. В результаті лабораторних випробувань визначені технологічні параметри одержання ВВ на основі сумішевих ПКА-пек волокон. Укрупнені зразки ВВ були одержані в дослідно-промислових умовах.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Лоза В.М., Ильин В.Г., Ступа В.И. и др. К вопросу получения углеродных волокон из пеков// Вісник ДАЛПУ.- 1999.-№1.- С.191-194.

2. Лоза В.М., Ильин В.Г., Ступа В.И. Технологические аспекты модификации синтетических волокон в процессе их формования // Хімічна промисловість України. – 1999. - №4 (доп). – С.71-75.

3. Лоза В.М., Шостак Т.С. Дослідження процесу формування полімерно-пекових волокон// Вісник Технологічного університету Поділля.- 2000.- №1.- С. 130-133

4. Лоза В.М., Ильин В.Г. Способ получения композиционной нити из смеси волокнообразующей полимер-пек//Труды Всероссийской научно-технической конференции “Современные технологии и оборудование текстильной промышленности (Текстиль – 99)”.- М.- 1999. С. 37-38.

5. Ильин В.Г., Ступа В.И., Лоза В.М. Современные тенденции в создании оборудования для формования синтетических волокон//Доклады. Международная конференция по химическим волокнам “Химволокна – 2000”.- ч.I.- С.198- 205.

6. Ильин В.Г., Лоза В.М., Ступа В.И., Антоненко В.И. Технологические аспекты и конструктивное оформление процесса формования углеродных волокон из пеков// Тезисы докладов “Композиционные материалы в промышленности (Славполиком – 2000)”. – Киев.-2000.- С. 17-18.

АНОТАЦІЯ

Лоза В.М. Розробка технології одержання волокон на основі композиції полікапроамід - пек. - Рукопис. Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.15 - Технологія хімічних волокон.- Київський державний університет технологій та дизайну, Київ, 2001.

Дисертацію присвячено розробці технології одержання сумішевих волокон полікапроамід - пек (ПКА-пек) матрично-фібрилярної будови. Досліджено реологічні властивості розплавів сумішей ПКА-пек, розроблено спосіб змішування розплавів ПКА та пеку. Розроблені вимоги до волокноутворюючого пеку. Результати вивчення процесів формування та орієнтаційного витягування волокон дозволили розробити технологічні параметри цих процесів і реалізувати формування волокон з розплаву композиції ПКА - пек на устаткуванні для одержання ПКА-ниток. Вивчені особливості матрично-фібрилярної будови ПКА-пек волокон і кристалічної структури ПКА матриці та її поліморфного переходу при орієнтаційному витягуванні. Досліджено кінетику термоокислювального розкладу ПКА-пек волокон та показано, що перебіг процесу лімітується розкладом ПКА. В умовах дослідно-промислового виробництва з ПКА-пек волокон одержані вуглецеві волокна.

Ключові слова: полікапроамід, пек, суміш, розплав, формування, матрично-фібрилярна будова, вуглецеве волокно.

АННОТАЦИЯ

Лоза В.М. Разработка технологии получения волокон на основе композиции поликапроамид - пек. -Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.15 -Технология химических волокон. - Киевский государственный университет технологий и дизайна, Киев, 2001.

Диссертация посвящена технологии получения смесевых волокон поликапроамид - пек (ПКА-пек) матрично-фибриллярного строения. Исследованы реологические свойства расплавов смесей ПКА-пек и установлено, что введение пека не изменяет режим течения ПКА и температурный коэффициент вязкости, но изменяет значения вязкости. Предложен и осуществлен способ смешения расплавов ПКА и пека в экструдере с помощью динамического смесителя. Изучено влияние на процесс формования волокон из расплава смесей ПКА-пек фракционного состава пека и его содержания. Разработаны требования к волокнообразующим пекам, созданы ТУ "Пек волокнообразующий для полимерно-пековых композиций". Исследовано влияние технологических параметров формования на свойства ПКА-пек волокон: молекулярной массы ПКА, температуры расплава, величины фильерной вытяжки. Рекомендованы технологические параметры процесса формования. Технология получения смесевых ПКА-пек волокон реализована на оборудовании, предназначенном для формования технических ПКА-нитей. Для термоориентационного вытягивания разработан метод бесконтактного нагрева с использованием ИК-нагревателей. Установлены общие закономерности влияния условий и степени ориентационного вытягивания на физико-механические показатели ПКА-пек нитей.

Методами оптической и электронной микроскопии изучены особенности матрично-фибриллярного строения ПКА-пек волокон: характер фазового разделения и пространственная система компонентов волокна. Установлено, что микроволокна пека характеризуются распределением по диаметрам и ориентированы преимущественно в аксиальном направлении. Показано, что макрофибриллярная структура пековой составляющей сохраняется после процессов термоокислительной обработки и карбонизации. Оценено влияние пека на кристаллическую структуру ПКА методом рентгеноструктурного анализа. Установлено, что введение пека снижает кристалличность ПКА-матрицы, но не изменяет закономерности перехода в ПКА при термоориентационном вытягивании смесевого ПКА-пек волокна. Показано, что пек практически не влияет на ориентационные процессы, происходящие в ПКА матрице при вытягивании. Изучено термоокислительное разложение ПКА-пек волокон и показано, что процесс этот лимитируется термоокислением ПКА матрицы. Исследовано влияние окислительной термообработки и карбонизации на свойства ПКА-пек волокон. Разработаны режимы термоокисления и карбонизации для получения на основе ПКА-пек волокон углеродных волокон в опытно-промышленных условиях.

Ключевые слова: поликапроамид, пек, смесь, расплав, формование, матрично-фибриллярное строение, углеродное волокно.

ABSTRACT

Loza V.M. Technology working out of fibres obtaining on base of polycaproamid – pek composition. – Manuskript. The thesis for a candidate of technical sciences scientific degree on the speciality 05.17.15 – Technology of chemical fibres. – Kiev state University of technologies and design. Kiev, 2001.

The thesis dedicates to the technology of policaproamid mixing fibres obtaining-pek (PCA-pek) of matrix-fibrillar structure. Reological characteristics of PCA-pek melting mixtures has been investigated and found out that putting in of pek doesn't change conditions of PCA flowing and viscosity temperature coefficient, but changes viscosity meanings. The way of meltings PCA and pek mixing in extruder by dynamic mixer has been suggested and carried out. The influence on the process of fibres moulding from melting of PCA – pek mixtures of Pek fractional structure, its content in mixture and softening temperature has been explored. Demands for fibre formation Pek, made technical conditions "Fibre formation Pek for polymer-pek composition". The influence of formation technological parameters on PCA-pek fibres characteristics: PCA molecular mass, melting temperature, extract draw plating size. Technological parameters of formation process has been recommended. Obtaining technology fibres mixture PCA-pek has been realized by equipment intending for formation of technical PCA-sutures.

The method of incontact heating with IK-Heater for thermo-oriental extract on PCA-pek fibres physic-mechanical showing influence have been determined. The features of PCA-pek fibres matrix-fibrillar structure have been explored by methods of optical and electronic microscopy: nature of phase devision and spatial system of fibres components. Different inside and outside defects: pores, shells, canals, cracks are observed in carbon fibres structure. It is shown that macro-fibrillar structure of component Pek is keeping after thermo-ozidize treatment process and carbonization. Pek influence on PCA cristallic structure by x-raying – structure analysis method has been valued. It is determined that pek putting into decrease PCA-matrix cristallic, but doesn't change regularity г®б transition into PCA when thermo-orientated extraction of fibre mixture PCA-pek is happened. It is shown that Pek doesn't influence on the oriented processes, taking place in matrix PCA during extraction. Thermo-oxidze decomposition of fibres PCA-pek has been studied and shown, that this process is limiting by matrix PCA thermo-oxidation. The influence of oxidizing thermo-processing and carbonization on characteristics fibres PCA-pek has been explored. The regimes of thermo-oxidation and carbonization for obtaining, on base of PCA – pek fibres, carbonic fibres in experimental-industrial conditions. Key words: polycaproamid, pek, mixture, melting, matrix-fibrillar structure, carbon fibre.