НАЦІОНАЛЬНА МЕТАЛУРГІЙНА АКАДЕМІЯ УКРАЇНИ

Ліскович Володимир Вікторович

УДК 669.168.002.3

РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЇ ПІДГОТОВКИ НИЗЬКОСОРТНОЇ

МАРГАНЕЦЬВМІСНОЇ СИРОВИНИ ДО МЕТАЛУРГІЙНОГО ПЕРЕДІЛУ

05.16.02 - Металургія чорних металів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Дніпропетровськ – 2001 р.

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Запорізькій державній інженерній академії.

Науковий керівник:

Доктор технічних наук, професор

Колесник Микола Федорович,

Запорізька державна інженерна академія, завідуючий кафедрою металургії чорних металів, проректор з наукової роботи.

Офіційні опоненти:

Доктор технічних наук, професор

Кучер Анатолій Гурійович,

Національна металургійна академія України, професор кафедри електрометалургії.

Кандидат технічних наук

Люборець Ігор Іванович,

заступник голови правління ВАТ "Нікопольський завод феросплавів".

Провідна установа: Український державний науково-дослідний інститут спеціальних сталей, сплавів і феросплавів Державного комітету промислової політики України (м. Запоріжжя).

Захист відбудеться 20 березня 2001 р. у 1230 годин на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.08.084.03 при Національній металургійній академії України за адресою: 49600, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 4.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національної металургійної академії України.

Автореферат розісланий 15 лютого 2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої

ради, доктор технічних наук, професор Цапко В.К.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

В умовах жорсткої конкуренції металопродукції на світових ринках металургійна промисловість України відчуває потребу в якісних легуючих матеріалах, якими є марганцеві феросплави. Попит на них із року в рік не зменшується.

Актуальність теми: Україна має значні запаси марганцевих руд, що складають 13-15% світових запасів марганцю в перерахунку на метал. Ця сировина характеризується вищим вмістом шкідливих домішок - кремнезему і фосфору в порівнянні з закордонними аналогами. Якість вітчизняних руд продовжує погіршуватися через виробіток родовищ окисної сировини і перехід до відпрацювання змішаних і карбонатних шарів. Підвищення якості марганцевих феросплавів варто вбачати в удосконаленні технологій підготовки до плавки марганецьвмісної сировини і повернення у виробничий цикл відходів виробництва сплавів марганцю. Виправданою мірою в умовах, що створилися, могло б стати застосування гідрометалургійних і хімічних способів підготовки сировини до металургійного переділу замість виплавки малофосфористого шлаку (МФШ). Для низькосортних оксидних концентратів і деяких категорій марганецьвмісних техногенних відходів, по технологічних, екологічних і економічних розуміннях могли б стати доцільними методи, що забезпечують дефосфорацію і знекремнення цих видів сировини, а саме - лужні гідрометалургійні методи. У зв'язку з цим підготовка марганецьвмісної сировини до металургійного переділу автоклавним способом є актуальною науково-технічною задачею.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами: Дисертаційна робота виконана відповідно до "Національної програми розвитку гірничо-металургійного комплексу України до 2010 р." Міністерства промислової політики України (шифр КДНЗ-88-2-94).

Мета і задачі дослідження: Метою дійсної дисертаційної роботи є розробка технології підготовки до металургійного переділу низькосортної марганецьвмісної природної і техногенної сировини із застосуванням лужної групи гідрометалургійних способів.

Для досягнення поставленої мети потрібно:

-Обгрунтувати застосування гідрометалургійних способів підготовки до плавки марганецьвмісної сировини із позицій вивчення механізму силікатоутворення при формуванні шлакової фази в технології сплавів марганцю методами термічного аналізу з ідентифікацією фаз методами петрографічного, фазового рентгенівського, хімічного аналізу і газової хроматографії.

-Дослідити спектральний, хімічний і мінералогічний склад низькосортної марганецьвмісної сировини для вибору найбільш прийнятного технологічного варіанту підготовки до металургійного переділу. Застосовано рентгенофлуоресцентну спектроскопію, комплекс методів хімічного аналізу (фотоколориметричний, атомно-абсорбційний, полум'яно-фотометричний), петрографічний і фазовий рентгенівський аналіз.

-Визначити оптимальні умови дефосфорації та знекремнення низькосортної марганецьвмісної сировини методами математичної статистики.

-Провести металургійне випробування продукту технології.

-Розробити рекомендації з утилізації відходів технології.

-Виконати техніко-економічну оцінку технології.

Наукова новизна одержаних результатів:

-При вивченні механізму силікатоутворення у шлакових системах виробництва сплавів марганцю визначено послідовність взаємодій, швидкісні, температурні характеристики процесу і склад продуктів на кожному з етапів взаємодії, що дозволило обгрунтувати необхідність дефосфорації й знекремнення марганецьвмісної сировини, автоклавним способом з метою підвищення техніко-економічних показників при плавці.

-Досліджено та розроблено технологічний режим автоклавного вилужування низькосортних концентратів. За рахунок корекції температурного і концентраційного режимів автоклавного вилужування витяг кремнезему в розчин гідроксиду натрію склав 80%, що перевищує раніше досягнуті результати. Ступінь витягу фосфору в розчин склав 80%.

-Вперше розроблено технологічний режим автоклавного вилужування пилу сухих газоочисток печей з виробництва силікомарганцю. Витяг кремнезему і фосфору в розчин склав 90%.

-Досліджено можливість застосування продуктів вилужування марганецьвмісної сировини для одержання марганцевих феросплавів і прямого легування сталі марганцем. При одержанні сплавів марганцю досягнуто суттєве зниження кратності шлаку, збільшується ступінь вигару фосфору. У випадку прямого легування сталі марганцем засвоєння марганцю сталлю склало 94-96%.

-Розроблено з урахуванням результатів виконаних досліджень технологічну схему одержання гідрометалургійного марганцевого концентрату (ГМК).

Практичне значення одержаних результатів:

-Розроблено вихідні дані для проектування пілотної установки для виробництва ГМК автоклавним способом.

-Виконана техніко-економічна оцінка ефективності застосування гідрометалургійного марганцевого концентрату замість малофосфористого шлаку при одержанні марганцевих феросплавів і для прямого легування сталі в складі екзотермічних брикетів.

Особистий внесок здобувача полягає в розробці технології і технологічної схеми процесу одержання гідрометалургійного марганцевого концентрату автоклавним способом. Автором теоретично обгрунтоване застосування автоклавного способу для підготовки низькосортної марганецьвмісної сировини до металургійного переділу, виконані експериментальні дослідження, обробка отриманих результатів, сформульовані основні положення і висновки.

Апробація результатів дисертації: Результати дисертаційної роботи докладені на конференції молодих спеціалістів "Азовсталь - 2000" (Маріуполь, 2000 р.), ІІІ всеукраїнській науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених "Екологія. Людина. Суспільство." (Київ, 2000 р.).

Публікації: Основний зміст дисертації опубліковано в 4-х статтях у профільних виданнях і 2-х статтях у збірниках наукових праць, 2-х тезах доповідей науково-технічних конференцій. За результатами роботи отримане рішення про видачу патенту України.

Структура та обсяг роботи: Робота складається з вступу, п'ятьох розділів основного тексту, висновків, списку використаних джерел із 110 найменувань, двох додатків. Містить 140 сторінок машинописного тексту, 27 малюнків, 42 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі "Огляд літератури за темою і вибір напрямку досліджень" дається аналіз сучасного стану технологій підготовки марганецьвмісної сировини до металургійного переділу. Один із визначальних елементів технології всіх без винятку сплавів марганцю - оксидні взаємодії, що протікають при формуванні шлакової фази, із котрими нерозривно пов'язана технічна ефективність, економічні показники і способи підготовки марганецьвмісної сировини до металургійного переділу, потребують детального вивчення для виявлення особливостей зазначених процесів. Встановлення послідовності взаємодій, складу продуктів на кожній із стадій, вивчення швидкісних і температурних характеристик реакцій, що протікають в оксидній фазі, може дати відповідь на питання про доцільність застосування того або іншого способу підготовки марганецьвмсісної сировини до металургійного переділу з метою забезпечення низької кратності шлаку і економії електроенергії під час плавки. До перерахованого варто додати, що підвищений вміст фосфору у вітчизняній марганецьвмісній сировині веде до погіршення якості металу і падінню його конкурентноздатності на світовому ринку. Аналіз літературних даних показав, що традиційні методи підготовки сировини - механічні і металургійні - не дозволяють комплексно вирішити проблему знекремнення і дефосфорації марганецьвмісної сировини, що робить доцільним застосування хімічних і гідрометалургійних методів у залежності від її хімічного і мінералогічного складу.

У теперішній час значну частку потенційної сировини для феросплавного виробництва складають низькосортні оксидні концентрати і подібні з ними за хімічним складом категорії техногенних марганецьвмісних відходів, багаті на марганець, які доцільно переробляти, переводячи в розчин за допомогою лужних реагентів кремнезем і фосфор - основні шкідливі домішки цієї сировини. Для забезпечення глибокого знекремнення марганецьвмісної сировини доцільним стає застосування автоклавного вилужування, що дає можливість активного протікання реакцій знекремнення.

Економічно ефективне застосування в металургії продукту переробки марганецьвмісної сировини можливо, як заміна малофосфористого шлаку при одержанні сплавів марганцю, а також для прямого легування сталі марганцем у складі екзотермічних брикетів.

В другому розділі "Дослідження механізму оксидних взаємодій при формуванні шлакової фази в технології сплавів марганцю з метою обгрунтування раціонального вибору способу підготовки низькосортної марганецьвмісної сировини до металургійного переділу" термічним аналізом з ідентифікацією фаз методами фазового рентгенівського, хімічного, петрографічного аналізу і газової хроматографії проведені дослідження механізму оксидних взаємодій у системах MnО - SiO2, CaО - MnО, CaО - MnО - SiO2, марганецьвмісних шихтових матеріалах і шлаках феросплавного виробництва. Процес формування первинного шлаку у феросплавній печі визначає способи підготовки марганецьвмісної сировини до металургійного переділу і техніко-економічні показники плавки. Механізм і кінетика відновлення марганцю значною мірою визначаються реакціями силікатоутворення, які є основою указаних процесів, що на практиці зв'язуються зі стадією формування рідкого шлаку в печі. При цьому особливо небезпечним вважається раннє шлакоутворення, що веде до зниження температури в горні і придушенню реакцій відновлення. Роль процесів, що протікають в оксидній фазі, значно зростає при переробці низькосортної рудної сировини і техногенних відходів.

Експериментально встановлена послідовність взаємодій, швидкість і температурний інтервал протікання реакцій силікатоутворення в подвійних, потрійних і реальних шлакових системах. Проведені дослідження дозволили визначити фазовий склад продуктів реакцій на всіх етапах взаємодії (табл. 1, 2).

Таблиця 1

Фазовий склад продуктів взаємодії в сумішах оксидів марганцю і

кремнію в співвідношенні Mn:Si = 2:1

Температура, оС Фазовий склад зразків

В атмосфері кисню На повітрі В атмосфері гелію

1 2 3 4

1050 Гаусманіт (Mn3O4). Брауніт (MnОЧ3Mn2O3Ч SiO2 ). Гаусманіт, брауніт. -

1100 - Гаусманіт, брауніт, a-кристобаліт. Гаусманіт, тефроіт (Mn2SiO4), a-кристобаліт.

1125 Гаусманіт, брауніт, a-кристобаліт. Гаусманіт і брауніт у рівних кількостях. -

1 2 3 4

1150 - Гаусманіт і брауніт у рівних кількостях. -

1200 Брауніт з укрупненим зерном і a-кристобаліт. Гаусманіт,брауніт і тефроіт (трохи). Тефроіт, гаусманіт (трохи) і родоніт (MnSiO3).

1250 Гаусманіт, тефроіт (рівні кількості) і родоніт (трохи). Грубозернистий тефроіт, трохи гаусманіту і брауніту. -

Таблиця 2

Фазовий склад продуктів взаємодії в системі Mn - Si - Ca - O на повітрі

Шихтовка Температурний інтервал, оС

1100-1170 1200-1240 1250-1280 1300-1325 1450-1500

Mn3O4:SiO2:CaO = = 1:1:1 2CaOЧSiO2 (до 10%). CaOЧMn2O3 (одиничні кристали). Вихідні речовини (залишок). 2CaOЧSiO2 (до 15%). MnSiO3Ч ЧCa2SiO4 (у стадії початкового утворення). Вихідні речовини (залишок). 2CaOЧSiO2 (до 20%). MnSiO3Ч ЧCa2SiO4 (до 15%). Вихідні речовини (залишок). 2CaOЧSiO2 (до 30%). MnSiO3Ч ЧCa2SiO4 (до 20%). Вихідні речовини (залишок). MnSiO3Ч ЧCa2SiO4 (до 60%). CaOЧMn2O3 (до 40%).

Mn2SiO4:CaO = = 1:1 CaOЧMn2O3 (одиничні кристали). Вихідні речовини (залишок). CaOЧ ЧMn2O3 (до 10%). Вихідні речовини (залишок). CaOЧMn2O3 (до 15%). MnSiO3Ч ЧCa2SiO4 (одиничні кристали). Вихідні речовини (залишок). CaOЧMn2O3 (до 20%). MnSiO3Ч ЧCa2SiO4 (до 10%). Вихідні речовини (залишок). MnSiO3Ч ЧCa2SiO4 (до 30%). CaOЧMn2O3 (до 70%).

Mn2SiO4:2CaO = = 2:1 CaOЧMn2O3 (одиничні кристали). Вихідні речовини (залишок). CaOЧ ЧMn2O3 (до 10%). MnSiO3Ч ЧCa2SiO4 (до 15%). 2CaOЧSiO2 (до 5%). Вихідні речовини (залишок). CaOЧMn2O3 (до 15%). MnSiO3Ч ЧCa2SiO4 (до 20%). 2CaOЧSiO2 (до 10%). Вихідні речовини (залишок). CaOЧMn2O3 (до 50%). MnSiO3Ч ЧCa2SiO4 (до 35%). 2CaOЧSiO2 (до 15%). CaOЧMn2O3 (до 90%). MnSiO3Ч ЧCa2SiO4 (до 10%).

Результати експериментів дозволяють стверджувати, що силікатоутворення протікає в інтервалі температур 1050-1450о і перевищує за швидкістю процес відновлення марганцю. Інтенсивність силікатоутворення в значній мірі визначається крупністю часток, що реагують: чим більше кремнезему в системі і чим він дрібніше, тим при більш низькій температурі відбувається плавлення шихтової суміші. На практиці це веде до погіршення техніко-економічних показників технологій сплавів марганцю. Проблема збільшується високим вмістом фосфору в сировині, застосовуваній для одержання марганцевих феросплавів. Рішення зазначеної проблеми варто шукати в комплексному знекремненні і дефосфорації марганецьвмісної сировини, що можна здійснити при використанні хімічних і гідрометалургійних методів підготовки її до металургійного переділу.

Для розглянутих у дисертаційній роботі категорій марганецьвмісної сировини - окисних концентратів II і III сортів (30-37% Mn) і марганецьвмісного пилу газоочистки (20-30% Mn), виходячи з вимог одночасного знекремнення і дефосфорації, жорстких екологічних обмежень, необхідності регенерації оборотного розчину та утилізації відходів технології обраний варіант автоклавного вилужування розчином гідроксиду натрію.

Третій розділ "Дослідження процесу знекремнення і дефосфорації марганецьвмісної сировини і визначення його оптимальних умов" присвячений теоретичним і експериментальним дослідженням процесу автоклавного вилужування марганецьвмісної сировини – низькосортних концентратів і марганецьвмісного пилу газоочистки, розробці технологічної схеми автоклавного вилужування і схеми регенерації оборотного розчину.

Методами спектрального, хімічного, петрографічного і фазового рентгенівського аналізу досліджено склад марганецьвмісної сировини. Встановлено, що переважаючою формою кремнезему в природній сировині є a - кварц і b - кристобаліт, а в пилу газоочистки переважає його склоподібна форма.

Хімізм знекремнення і дефосфорації при автоклавному вилужуванні марганецьвмісної сировини описується реакціями:

SiO2+ 2NaOH ® Na2SiO3 + H2O (1)

P2O5 + 6 NaOH ® 2Na3PO4 + 3H2O (2)

Проведено термодинамічну оцінку процесу автоклавного вилужування, що визначила температурний інтервал технологічних досліджень (373-523 К), температурні залежності енергії Гіббса реакцій знекремнення -

= -5.914Т + 8. 118 (кДж/ моль) (3)

і дефосфорації -

= -5.5Т+ 7.46 (кДж/ моль) (4)

Другою задачею термодинамічних досліджень було визначення теоретичного надлишку реагенту - гідроксиду натрію. Встановлено, що для реакції (1) у температурному інтервалі 293-523 К значення теоретичного надлишку реагенту знаходяться в межах 4.16-2.098 моль NaOH/ моль Na2SiO3, для реакції (2) - в інтервалі 3.093-3. 256 моль NaOH/ моль Na3PO4.

При дослідженні кінетики вилужування марганецьвмісної сировини визначений вплив основних технологічних параметрів - тривалості вилужування концентрації, гідроксиду натрію, температури вилужування на ступінь витягу в розчин кремнезему і фосфору марганцевих концентратів і техногенних відходів (рис. 1-3).

Рис. 1. Вплив концентрації гідроксиду натрію на ступінь знекремнення (Ё) і дефосфорації (n) марганецьвмісної сировини: t – температура вилужування, оС; ?????????– тривалість вилужування, г.

Рис. 2. Вплив температури вилужування на ступінь знекремнення (Ё) і дефосфорації (n) марганецьвмісної сировини: С – концентрація NaOH, г/л; t – тривалість вилужування, г.

Рис. 3. Вплив тривалості вилужування на ступінь знекремнення (Ё) і дефосфорації (n) марганецьвмісної сировини: С – концентрація NaOH, г/л; t – температура вилужування, оС.

Петрографічним і фазовим рентгенівським аналізом виявлено в зразках концентратів і пилу газоочистки, оброблених при температурі більш 200 оС і концентраціях гідроксиду натрію 400-600 г/л, утворення кремнегелю, силікатів і лужних алюмисилікатів натрію, що утрудняють фільтрацію пульпи і призводять до недовитягу кремнезему і фосфору під час автоклавного вилужування марганецьвмісної сировини.

За даними експериментів розраховані значення уявної енергії активації реакцій дефосфорації марганецьвмісної сировини:

-для марганцевого концентрату II сорту 34.5 кДж/моль;

-для марганцевого концентрату III сорту 35.1 кДж/моль;

-для марганецьвмісного пилу газоочистки 31.2 кДж/моль.

Значення уявної енергії активації реакцій знекремнення:

-концентрат II сорту 33.9 кДж/моль;

-концентрат III сорту 32.8 кДж/моль;

-марганецьвмісний пил газоочистки 32.3 кДж/моль.

Отримані результати свідчать про протікання процесів знекремнення і дефосфорації марганецьвмісної сировини у кінетичній області реагування, що визначає вплив на швидкісні характеристики зазначених реакцій температури автоклавного вилужування.

Для визначення оптимальних умов дефосфорації і знекремнення проведено математичну обробку експериментальних даних, яка передбачала перевірку достатності кількості спостережень, що забезпечують мінімальну випадкову помилку, відсів окремих вимірів, різко відмінних від основної маси спостережень, перевірку експериментальних даних на нормальний розподіл, перевірку за 3s критерієм, перевірку за критерієм c2 при довірчій вірогідності р = =0.95. Результати проведеної обробки експериментальних даних дозволили визначити оптимальні умови знекремнення і дефосфорації марганецьвмісної сировини (табл. 3).

Таблиця 3

Оптимальні умови знекремнення і дефосфорації марганецьвмісної сировини

Вихідна сировина Температура, оС Концентрація NaOH, г/л Тривалість вилужування, год Ж:Т

Концентрат II сорту 180-200 250-300 2.5-3.0 4:1

Концентрат III сорту 180-200 300-350 3.0-3.5 4:1

Пил газоочистки 130-150 300-350 3.0-3.5 4:1

Значення ступенів знекремнення і дефосфорації в оптимальних умовах складає 80-90%.

Хімічний склад гідрометалургійного марганцевого концентрату (ГМК), отриманого за оптимальним варіантом, приведено у таблиці 4.

Таблиця 4

Хімічний склад ГМК

Вихідна сировина Хімічний склад ГМК, %

Mn SiO2 P Fe Al2O3 Na2O

Концентрат II сорту 46.0 6.2 0. 047 2.0 2.2 4.0

Концентрат III сорту 43.5 7.0 0.06 2.9 2.6 5.1

Пил газоочистки 44.0 5.2 0. 018 2.8 2.3 5.0

За результатами експериментів розроблена технологічна схема підготовки марганецьвмісної сировини до металургійного переділу автоклавним способом (рис. 4).

Вихідний концентрат по ТУ 14-9-277-92 Сода каустична Подрібнення Розчин оборотний (На долуження втрат) Пульпа лужна Атоклавне вилужування Фільтрація №1 Кек ГМК Розчин головний Вода технічна NH4Cl, MgCl2 Репульпація Очищення від фосфору Фільтрація №2 Фільтрація №3 ГМК вологий Фільтрат Концентрат Р-вмісний Огрудкування Очищення від SiO2 Вапно Окатиші Промводи Фільтрація №4 (До обороту) Сушіння Теплоносій Шлам силікатний Розчин оборотний ГМК-продукт (До голови процесу)

Рис. 4. Принципова технологічна схема одержання ГМК автоклавним способом.

Регенерацію зворотнього розчину доцільно проводити із селективним осадженням фосфор- і кремнеземвмісних шламів, які можуть становити інтерес для виробництва мінеральних добрив і будівельних матеріалів.

Очистка розчину проводилася в дві стадії. Перша стадія - осадження фосфору солями амонію і магнію. Отриманий продукт містить 22.5% фосфору в сухій речовині і може бути перероблений у фосфорне добриво відомими технологічними прийомами. Витрата MgCl2 - 12, NH4Cl - 3 кг/т марганцевого концентрату II сорту. Вихід фосфоровмісного концентрату складає 7.1 кг/т марганцевого концентрату II сорту.

Після очистки розчину від фосфору осаджували кремнезем в агітаторі додачею вапна з одержанням силікатного шламу. Витрата вапна - 280 кг/т марганцевого концентрату II сорту.

Силікатний шлам має хімічний склад, % 43.9 SiO2, 37.9 CaО, 7.9 NaOH, 0.3 Fe2O3, 0.015 P, 10.0 H2O.

Силікатний шлам і лужні промводи можна відвантажувати у вигляді кремнелужної пульпи для виробництва пінобетонів, цементів спеціальних марок та інших матеріалів індустрії будівельних матеріалів.

У четвертому розділі "Металургійне випробування гідрометалургійного марганцевого концентрату" наведені результати металургійного випробування ГМК у лабораторних умовах. Експерименти проводилися в печі Таммана в алундових тиглях місткістю 1 кг. Випробувано два варіанти використання ГМК - одержання сплавів марганцю і пряме легування сталі марганцем. Встановлено, що хімічний склад середньовуглецевого феромарганцю і переробного силікомарганцю, отриманих у лабораторних умовах із застосуванням у шихті ГМК і МФШ ідентичний за вмістом ведучого елементу і домішок. При використанні в шихті ГМК замість МФШ істотно знижується кратність шлаку, підвищується витяг марганцю в сплав і вигар фосфору. З урахування результатів лабораторних експериментів розраховані укрупнені показники виробництва середньовуглецевого феромарганцю і переробного силікомарганцю (табл. 5).

Таблиця 5

Розрахункові показники технологій одержання переробного силікомарганцю

та середньовуглецевого феромарганцю із використанням ГМК

№№ пп Показник Одиниця вимірювання Феромарганець середньовуглецевий Силікомарганець переробний

Базовий варіант Дослідний варіант Базовий варіант Дослідний варіант

1. ГМК т/т 0.0 1.40 0.0 1.75

2. МФШ т/т 1.70 0.0 1.8 0.0

3. Силікомарганець товарний т/т 0.80 0.70 - -

4. Коксик т/т - - 0.75 0.60

5. Флюс (вапно, доломіт) т/т 1.40 0.68 0.10 0.0

6. Кварцит т/т - - 0.59 0.61

7. Електроенергія технологічна кВтЧг/т 1700.0 1400.0 6200.0 4800.0

Базовий варіант – використання МФШ, дослідний – ГМК.

Результати розрахунків свідчать про достатню ефективність застосування ГМК при виплавці марганцевих феросплавів.

Проведено експерименти з вибору оптимального складу брикету з технологічної і економічної точок зору, визначення хімічного складу сплава, що утворюється в результаті плавлення брикету, ступеня засвоєння марганцю з екзотермічного брикету сталевою ванною (табл. 6).

Таблиця 6

Результати плавок екзотермічних брикетів у печі Таммана

Тип відновлювача Хімічний склад металу, що утворюється при плавленні брикету, % Засвоєння марганцю сталлю, %

Mn Fe Si Al S P

Феросиліций 70.8 21.7 7.42 0.4 0.02 0.06 96.0

Силікомарганець переробний 85.8 2.6 10.9 0.2 0.02 0.20 94.2

Силікомарганець товарний 83.4 7.7 7.3 0.2 0.02 0.35 94.0

Проведені експерименти дають підставу вважати, що оптимальним відновлювачем для екзотермічних брикетів із використанням ГМК є відсіви фракціонування феросиліцію ФС65.

Встановлено, що ступінь засвоєння марганцю сталевою ванною з екзотермічних брикетів складає 94-96%. У випадку прямого легування сталі екзотермічними брикетами із застосуванням ГМК у метал переходить у середньому на 30% менше фосфору, ніж із еквівалентної кількості марганцевого феросплаву, з вмістом фосфору 0.3-0.45%.

У п'ятому розділі "Оцінка економічної ефективності застосування гідрометалургійного марганцевого концентрату при одержанні сплавів марганцю і для прямого легування сталі" наводяться результати розрахунків економічної ефективності застосування ГМК замість МФШ при виплавці сплавів марганцю і прямого легування сталі екзотермічними брикетами.

Проведені розрахунки економічної ефективності показали, що питомі витрати виробництва 1 т ГМК на 20% нижче відповідної величини для 1 т малофосфористого шлаку внаслідок менших енерговитрат на одержання ГМК.

Питомі витрати виробництва знижуються на 14% при одержанні середньовуглецевого феромарганцю і на 22% при одержанні переробного силікомарганцю за рахунок зниження питомої витрати електроенергії.

Питомі витрати на легування сталі, скорочуються на 10% у випадку застосування екзотермічних брикетів замість силікомарганцю і на 9% при заміні брикетами середньовуглецевого феромарганцю при однаковому заданому вмісті фосфору в легуючому матеріалі.

ВИСНОВКИ

1. Проведено критичний аналіз існуючих способів підготовки марганецьвмісної сировини до металургійного переділу. У результаті аналізу опублікованих джерел і виробничих даних установлена необхідність залучення в металургійне виробництво України низькосортної рудної сировини і техногенних відходів виробництва марганцевих феросплавів, що вказує на необхідність розробки ефективної технології підготовки до металургійного переділу низькосортних марганцевих концентратів і техногенних марганецьвмісних відходів. Розв'язання зазначеної проблеми могло б підвищити рентабельність виробництва сплавів марганцю і поліпшити екологічну обстановку в районах розміщення феросплавних заводів.

2. Вивчено механізм оксидних взаємодій у подвійних, потрійних і реальних шлакових системах виробництва сплавів марганцю при нагріванні методами термічного аналізу з рентгенофазною, петрографічною і хімічною ідентифікацією фаз. Проведені дослідження дозволили встановити послідовність взаємодій у зазначених системах визначити швидкість, температурний інтервал протікання реакцій і склад продуктів на кожному з етапів оксидної взаємодії. Отримані результати дали змогу судити про необхідність дефосфорації й знекремнення марганецьвмісної сировини застосовуваної для одержання марганцевих феросплавів хімічними і гідрометалургійними способами.

3. Виконано дослідження з технології переробки низькосортних марганцевих концентратів і марганецьвмісного пилу газоочистки, автоклавним способом. Структурні особливості згаданих матеріалів вимагали вивчення їхнього складу методами спектрального, хімічного, петрографічного і рентгенівського фазового аналізу. З урахуванням результатів дослідження розроблені режими автоклавної переробки марганецьвмісної сировини і визначені оптимальні умови дефосфорації та знекремнення.

4. Встановлено технологічні переваги автоклавного способу підготовки сировини, оскільки він забезпечує розподіл корисних компонентів і домішок у голові процесу. При цьому оксиди марганцю при переробці низькосортних марганцевих концентратів і пилу газоочистки концентруються в донній фазі, а головні шкідливі домішки - кремнезем і фосфор переходять у розчин у вигляді силікатів і фосфатів натрію.

5. Проведено металургійне випробування ГМК у лабораторних умовах, яке показало ефективність застосування цього матеріалу для одержання сплавів марганцю замість малофосфористого шлаку і прямого легування сталі марганцем.

6. Виконано техніко-економічну оцінку застосування ГМК у якості замінника малофосфористого шлаку при одержанні сплавів марганцю і для прямого легування сталі в складі екзотермічних брикетів. Показано, що використання ГМК замість МФШ при одержанні переробного силікомарганцю і середньовуглецевого феромарганцю витрати знижуються на 22 і 14% відповідно в основному за рахунок зменшення витрати електроенергії. Витрати на легування сталі у випадку застосування екзотермічних брикетів скорочуються на 10%, у випадку заміни брикетами силікомарганцю і на 9% у випадку заміни середньовуглецевого феромарганцю.

7. Розроблено вихідні дані для проектування пілотної установки для одержання ГМК продуктивністю 1 т/д.

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ

У РОБОТАХ

1. Рунов М.А., Лискович В.В. Синтез силикатов в системе MnO-SiO2 // Теория и практика металлургии. – 1998. - № 1. – С. 35-38.

2. Рунов М.А., Лискович В.В. Взаимодействие в смеси оксидов марганца и кальция // Теория и практика металлургии. – 1998. - № 3. – С. 21-23.

3. Лискович В.В., Рунов М.А., Колесник Н.Ф. Оксидные взаимодействия как основа формирования шлаковой фазы в производстве марганцевых ферросплавов // Теория и практика металлургии. – 1999. - № 2. – С. 47-50.

4. Лискович В.В., Рунов М.А., Колесник Н.Ф. Определение условий удаления кремния и фосфора из низкосортных марганцевых концентратов при их обработке в автоклаве // Металлургия. – Запорожье: ЗГИА. - 1998. – С. 40-44.

5. Лискович В.В., Колесник Н.Ф. Обескремнивание и дефосфорация низкосортных марганцевых концентратов при обработке щелочью в автоклаве // Теория и практика металлургии. – 1999. - №6.- С. 16-17.

6. Лискович В.В., Колесник Н.Ф. Утилизация марганецсодержащей пыли сухих газоочисток ферросплавных печей методом автоклавного выщелачивания // Збірка тез доповідей учасників ІІІ всеукраїнської науково-практичної конференції "Екологія. Людина. Суспільство." – Київ. - 2000. – С. 117-118.

7. Лискович В.В. Металлургическое опробование продукта гидрометаллургической переработки низкосортного марганецсодержащего сырья // Тезисы докладов научно-технической конференции молодых специалистов "Азовсталь – 2000". – Мариуполь. – 2000. – С. 7-9.

8. Патент України (рішення про видачу), МПК 6С 22В 47/00 Спосіб обробки низькосортних марганцевих концентратів / Ліскович В.В., Колесник М.Ф., Насекан Ю.П. (Україна), № 99020813. Заявлене 12.02.99, рішення про видачу, 16.02.2000 р.

9. Лискович В.В., Колесник Н.Ф., Фролов В.Ф. Об экономической эффективности автоклавного обогащения низкосортных марганцевых руд // Металлургия. – Запорожье: ЗГИА. - 1999. – С. 34-36.

Ліскович В.В. Розробка технології підготовки низькосортної марганецьвмісної сировини до металургійного переділу. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.16.02 – Металургія чорних металів. – Національна металургійна академія України, Дніпропетровськ, 2001.

Дисертацію присвячено питанням розробки технології підготовки до металургійного переділу низькосортної марганецьвмісної сировини з використанням автоклавного вилужування у розчині гідроксиду натрію. В дисертації визначені основні показники, що впливають на процеси вилучення з марганецьвмісної сировини головних шкідливих домішок – фосфору та кремнезему під час автоклавного вилужування. Вивчені вплив температури, концентрації гідроксиду натрію, тривалості вилужування на ступінь знекремнення та дефосфорації марганецьвмісної сировини. Доведено, що одержаний в результаті вилужування гідрометалургійний марганцевий концентрат може використовуватись як заміна малофосфористого шлаку під час одержання марганцевих феросплавів і для прямого легування сталі марганцем. Розроблені вихідні дані для проектування пілотної установки з виробництва гідрометалургійного марганцевого концентрату потужністю 1 т/д.

Ключові слова: марганецьвмісна сировина, кремнезем, фосфор, родоніт, тефроіт, знекремнення, дефосфорація, регенерація, пряме легування, марганець.

Лискович В.В. Разработка технологии подготовки низкосортного марганецсодержащего сырья к металлургическому переделу. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.16.02 – Металлургия черных металлов. – Национальная металлургическая академия Украины, Днепропетровск, 2000.

Диссертация посвящена вопросам подготовки низкосортного марганецсодержащего сырья (Никопольских оксидных концентратов второго и третьего сортов, а также марганецсодержащей пыли сухих газоочисток ферросплавных печей, производящих силикомарганец) к металлургическому переделу.

Для обоснования рационального выбора способа подготовки методами термического анализа с идентификацией фаз петрографическим, фазовым рентгеновским анализом и газовой хроматографией проведены исследования механизма силикатообразования – основы оксидных взаимодействий в системах MnO-SiO2, CaO-MnO-SiO2, а также реальных шлаках и шихтовых материалах производства марганцевых ферросплавов. Экспериментально установлена последовательность взаимодействий, скорость и температурный интервал протекания реакций образования силикатов марганца, установлен фазовый состав продуктов реакций на всех этапах взаимодействия. Полученные результаты дали основание судить о необходимости подготовки низкосортного марганецсодержащего сырья к металлургическому переделу гидрометаллургическим способом.

Для рассмотренных в диссертационной работе категорий сырья, исходя из требований одновременного обескремнивания и дефосфорации, жестких экологических ограничений, необходимости регенерации оборотного раствора и утилизации отходов технологии выбран вариант автоклавного выщелачивания раствором гидроксида натрия.

Вещественный состав марганецсодержащего сырья исследовался с использованием комплекса методов химического анализа, а также методами петрографического, фазового рентгеновского анализа и рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Установлено, что преобладающей формой кремнезема в природном сырье является кварц, а в пыли газоочистки преобладает стекловидная форма кремнезема, для эффективного растворения которых требуется автоклавное выщелачивание.

Выполнена термодинамическая оценка процесса автоклавного выщелачивания, которая определила температурный интервал технологических исследований процесса (100-250 оС), температурные зависимости свободной энергии для реакций дефосфорации и обескремнивания в указанном температурном интервале и значения теоретического избытка гидроксида натрия.

При исследовании кинетики выщелачивания марганецсодержащего сырья определено влияние основных технологических параметров - продолжительности выщелачивания, концентрации гидроксида натрия, температуры выщелачивания на степень извлечения в раствор кремнезема и фосфора.

По результатам экспериментов выполнены расчеты кажущейся энергии активации реакций обескремнивания и дефосфорации. Результаты расчетов свидетельствуют о протекании процессов выщелачивания в кинетической области.

Для определения оптимальных условий дефосфорации и обескремнивания марганецсодержащего сырья проведена математическая обработка экспериментальных данных. Значение степеней обескремнивания и дефосфорации в оптимальных условиях составляет 80-90%.

Гидрометаллургический марганцевый концентрат (ГМК), полученный по разработанной технологии, может применяться в металлургии по двум направлениям: получение сплавов марганца из окускованного ГМК вместо малофосфористого шлака (МФШ) и для прямого легирования стали экзотермическими брикетами.

Эксперименты по металлургическому опробованию ГМК осуществлялись в лабораторных условиях. Установлено, что химический состав среднеуглеродистого ферромарганца и передельного силикомарганца, полученных в лабораторных условиях с применением в шихте ГМК и МФШ, идентичен по содержанию ведущего элемента и примесей. При использовании в шихте ГМК вместо малофосфористого шлака повышается извлечение марганца в сплав и степень угара фосфора, существенно снижается кратность шлака.

При изучении возможности применения ГМК для прямого легирования стали в составе экзотермических брикетов проведены эксперименты по выбору оптимального состава брикета, определению химического состава сплава, образующегося в результате плавления брикета, степени усвоения марганца стальной ванной. Проведенные эксперименты дают основание полагать, что оптимальным восстановителем для экзотермических брикетов с применением ГМК являются отсевы фракционирования ферросилиция ФС65. Экспериментально установлено, что степень усвоения марганца сталью составляет 94-96%. При легировании стали экзотермическими брикетами, фосфора вносится на 30% меньше, чем в случае применения эквивалентного количества ферросплава с содержанием фосфора 0.30-0.45%.

Оценка экономической эффективности технологии показала целесообразность применения гидрометаллургического марганцевого концентрата для получения марганцевых ферросплавов и прямого легирования стали.

По результатам экспериментов разработаны исходные данные для проектирования пилотной установки по получению гидрометаллургического марганцевого концентрата автоклавным способом производительностью 1 т/сут.

Ключевые слова: марганецсодержащее сырье, кремнезем, фосфор, родонит, тефроит, обескремнивание, дефосфорация, регенерация, прямое легирование, марганец.

Liscovich V.V. Elaboration of technology of low-grade manganesecontaining raw materials preparation to metallurgical remaking. - Manuscript.

The thesis on reception of a scientific degree of the candidate of engineering science in speciality 05.16.02. - Metallurgy of ferrous metals. - National metallurgical academy of Ukraine, Dnepropetrovsk, 2001.

The thesis is devoted to problems of technology elaboration of low-grade manganesecontaining raw materials preparation to metallurgical remaking with autoclave leaching in a solution of sodium hydroxide using. In thesis the certain basic parameters, which the phosphorus and silica in time autoclave leaching, influence processes distance from manganesecontaining raw materials of the main harmful impurity. The influence of temperature, of sodium hydroxide concentration, duration of leaching to desilication and dephosporation grades of raw material is investigated. Is established that received in result the hydrometallurgical manganese concentrate can be used for production of manganese ferroalloys and direct addition of steel. 1 t/d. capacity is developed initial given for projecting of pilot installation of a hydrometallurgical manganese concentrate.

Key words: manganesecontaining raw material, silica, phosphorus, rodonite, thephroite, desilication, dephosporation, regeneration, direct addition, manganese.