Ізомеризація може проходити при двох напрямках – міжмолекулярному (І), при якому відбувається перехід замісника у всі положення кільця, і внутрішньо молекулярному (ІІ), при якому замісник заміщується до сусіднього вуглецевого атому:

В міжмолекулярному процесі при перенесенні R+ може брати участь інша молекула ароматичної сполуки. Механізм ізомеризації залежить від природи переміщуючого замісника. Внутрішньо молекулярно ізомеризується сполуки з міграцією Cl, NO2, CH3, і C6H5 груп. Сульфогрупа переміщується по двох механізмах в залежності від кислотності середовища, алкільні групи (C2H5 ізо- C3H7) - по двох механізмах, а трет - бутильна група – тільки міжмолекулярно.

В ареновому катіоні всі атоми вуглецю, які знаходяться в sp2 – стані, розміщені в одній площині, і в площині під кутом до неї 5,40 є атоми в положенні 2 і 6 а також атоми в положенні 1 в sp3 стані, найбільш позитивні заряди мають атоми в положенні 2, 6 і 4.

Ізомерні перетворення -оксидів під впливом кислотних каталізаторів

Ізомерні перетворення -оксидів при взаємодії з сильними протонними кислотами або з кислотами Льюїса проходять по шляху:

Оксонієвий катіон, який утворився після приєднання каталізатора до неподільної електронної пари атома кисню, відбувається гетеролітичне порушення С-О зв’язку. Одержаний катіон в результаті пінаковінового заміщення електронів перетворюється в кінцевий продук реакції – альдегід або кетон. Гетеролітичне порушення С-О зв’язку є лімітуючою стадією процесу.

Сполуки, які містять замісника з – І і –С ефектами, і які не мають при цьому ж атомі вуглецю інших замісників, які полегшують гетеролітичний розрив зв’язку С-О, ізомеризуються з розривом більш віддаленого від замісника С-О зв’язку:

Заміщення однієї з групи при ізомеризації оксиду залежить від факторів: від необхідності після розкриття циклу прийняття конформації, потрібної для зміщення замісника до сусіднього вуглецевого атому, від відносної здатності до зміщення однієї з груп в порівнянні з іншою, а іноді і від зовнішніх умов. Конформаційні вимоги мають значення при використанні в якості каталізатора BF3, а можливо, і інших кислот Льюїса. Це зумовлено тим, що при розкритті оксидного циклу каталізатор залишається зв’язаний з атомом кисню.

Перетворення альдегідів і кетонів в ізомерні їм кетони.

При дії сильних мінеральних кислот на альдегіди або кетони при порівняно низькій температурі або кислот Льюїса при 300-5000С одержують ізомерні кетони; для альдегідів процес може бути представлений схемою:

Швидкість ізомерного перетворення альдегідів залежить від степені заміщення групи, приєднаної до альдегіду: моно заміщені альдегіди ізомеризують повільніше ніж дизаміщені. Альдегіди з первинною алкільнею групою в цих умовах осмалюються. Наприклад:

Ізомерація кетонів в кетони проходить в більш жорстоких умовах, ніж альдегідів в катони.

Ізомерні перетворення кетона в кетон вперше здійснили А.Фаворський і А.Чилінгарян на прикладі перетворення фенілізопропілкетону в 3-фенілбутанон при нагріванні першого з ZnCl2, при 350-3600С:

Було встановлено, що перетворення кетонів в кетони можна здійснити в більш м’ягких умовах при дії сильних протонних кислот:

Тема 5. Ізомерні перетворення з проміжним утворенням карбаніонів.

Ізомерні перетворення з проміжним утворенням мезомерних карб аніонів.

Найбільш добре вивченим процесом ізомерного перетворення, який протікає з проміжним утворенням мезомерного карб аніона, є перенесення протону в неграничних сполуках в -положенні з одночасним зміщенням електронів на сусідньому -зв’язку:

Умови необхідні для здійснення ізомеризації, а також її швидкість залежить від стабільності одержаного аніону. Якщо стійкість карб аніону велика, то ізомеризація може протікати з перенесенням протону розчинником.

Іміно-енамінна таутомерія

Сполуки, які містять біля атома вуглецю сусіднього з C=N зв’язком атом водню, здатні до таутомерних перетворень:

При відсутності замісників, які стабілізують енаміно-форму, останню в рівновазі з іміно-формою виявити не вдається. При взаємодії амінів з кетонами продукти реакції представляють собою чисті аміносполуки:

Оскільки в енамінній формі є спряження, яке направлене від азоту до вуглецю CH=C-N можна сказати, що замісники – електрон акцептори будуть підвищувати вміст цієї форми в рівновазі, а донори понижувати, оскільки вони викликають зустрічне зміщення електронів.

Кето-енольна таутомерія

Взаємні перетворення кетонів в гноми і навпаки

відносяться до таутомерних перетворень, оскільки рухливість цих систем велика. При відсутності яких небуть факторів, які стабілізують фенольну або дестабілізують кетонну форму, рівновага зсунута в сторону кето-форми.

Моно карбонові сполуки можуть містити в рівновазі фенольну форму в значній кількості, якщо вона стабілізована замісниками; більше значення має також стабілізація її основними розчинниками, які здатні до утворення міжмолекулярних водневих зв’язків.

Стабілізація фенольної форми може бути досягнута введенням груп, спряжених з подвійним зв’язком фенольної форми. Стабілізує фенольну форму альдегіду, система довгих кратних зв’язків. Фаворський і Іванова при ізомеризації оксиду І одержали не альдегід, а фенол ІІ:

Фенольна група, яка безпосередньо примикає до фенольної групи, також стабілізує її:

При X-H в рівновазі (диметилсульфоксиднім розчині при 600С) присутні 8,7% фенольної форми.

При наявності електронегативних замісників безпосередньо при фенольному угрупуванні остання також є стабілізована. Так, по даних ЯМР – спектрів, диперфторметилоцтовий альдегід в полярних розчинниках (ацетонітрилі, тетрагідрофурані) представляє собою суміш альдегіду і фенолу:

В триетиламіні і в піридині рівновага заміщена в право.

Фенольна форма може бути стабілізована також карбонільною групою, але на її електронний вплив діє внутрішньомолекулярна взаємодія з воднем енольної форми, оскільки така взаємодія, яка приводить до утворення водневого зв’язку і кругового спряження енергетично вигідніша.

Енольна форма може бути стійкішою ніж кетонна, якщо остання стерично дестабілізована в наслідок