Енольна форма переходить в кетонну при кип’ятінні з спиртовим розчином HCl протягом 13 год., а із кетонної форми можна одержати енольну при кип’ятінні протягом того ж часу з спиртовим розчином NaOC2H5 з підкисленням одержаного феноляту.

Взаємний перехід енолу в кетон і навпаки здійснюється по іонному шляху, причому каталізаторами можуть бути як кислоти, так і основи.

Перегрупування Віттіга

Перегрупування Віттіга відбувається при митилюванні ефірів, які містять в -положенні атоми водню, який легко заміщується на метал. В результаті перегрупування одержуються алкоголяти відповідного металу:

Перегрупування Віттіга протікає внутрішньо молекулярно в аніоні з гемолітичним розривом зв’язку між атомами кисню і мігруючою групою. Якщо мігруючий радикал здатний до ізомерних перетворень, то може відбуватися його ізомеризація підчас процесу. Так як ізомеризація проходить повільніше, ніж рекомбінація радикалів в клітині, то ізомеризації піддаються тільки ті радикали, які встигають вийти з клітини розчинника. Такого типу процес був вивчений з використанням в якості мігруючого 5-гексенільного радикалу. При дії бутилнітію на бензгідрил – 5-гексеніловий ефір в ТГФ при кімнатній температурі одержали 84% продуктів перегрупуванн, яякі проходять по внутрішньо молекулярному механізму, і 16% - по міжмолекулярному.

Молекулярні перегрупування при хімічних реакціях

При хімічних реакціях органічних сполук, які проходять за механізмом дисоціації, процес може пройти з порушенням принципу найменшої структурної заміни в тих випадках, якщо в проміжній стадії утвориться мезомерний катіон або аніон, який має два реакційні центри, по кожному з яких може пройти взаємодія з реагентом, або якщо в наслідок малої стабільності утвореного іону сусідня група конкурує з розчинником.

Тема 6: Молекулярні перегрупування з проміжним утворенням мезомерних органічних аніонів.

Мезомерні аніони утворюються в якості інтермедіатів при реакціях, які проходять в присутності основ, які на першій стадії відривають від органічної сполуки атом водню в вигляді протону, або при іонній дисоціації металоорганічних сполук, які часто використовуються при синтезах органічних сполук. При взаємодії проміжного аніона з реагентом може утворитися сполука, яка не відрізняється за структурою вихідній:

Протонування мезомерних аніонів

Протонування проводять додавання протон донорів до розчину, в якому був генеровани аніон. Від’ємний заряд в мезомерних аніонах, якщо вони не мають симетричної будови, розподілений нерівномірно між двома атомами спряженої системи. Енергетично найбільш вигідна взаємодія протон донора з атомом, який має великий від’ємний заряд. Велика швидкість процесу при участі цього атома зумовлена меншими змінами відстані між ядрами і розподілом П-електронної хмари по зв’язках потягом реакції – принцип найменшого руху. При цьому, у відповідності з правилом Інгольда, таутомер, який найшвидше утворюється володіє найменшою термодинамічною стабільністю.

Кінетично і термодинамічно контрольовані реакції можуть проходити як конкуруючі, і в такому випадку відносна участь їх в процесі залежить від природи металу і донора протону, що було показано при дії лужних металів циклогептадієн – 1,3. в результаті одержали такі дані (в %) продуктів протонування 1,3- і 1,4- циклогептадієнів при – 700С в залежності природи протон донора і металу:

метал літій метал калій

1,3- 1,4- 1,3- 1,4-

NH4Cl 36 62 57 43

H2O 70 27 88 12

C2H5OH 82 15 80 20

Із даних видно, що чим менше протонований водень протон донора, тим в меншій степені процес контролюється кінетично.

При взаємодії фенілнітрометану з NaOH утвориться похідна натрію, при додаванні до якої сильної мінеральної кислоти виділяється сполука, яка ізомерна вихідній – аци-форма – ІІІ, яка нестійка і поступово перетворюється в вихідну нітросполуку:

Якщо протонування проводиться при додаванні слабких кислот, то одержується термодинамічно більш стійка сполука (І).

Алкілювання амбідентних органічних аніонів

В цій реакції субстратом є алкілюючі сполуки, а реагентом – аніон, який має два заряджених атома, за рахунок взаємодії з яким проходить процес, який класифікують як SN2 – реакція:

При дії алкіл галогені дів на амбідентні карбаніони, які одержують взаємодією відповідних вуглеводнів з NaNH2 – NH3, утворюються кінетично контрольовані продукти реакції:

При взаємодії алкілюючих засобів з амбідентними аніонами, на одному кінці яких є атом кисню – фенолят-аніонами одержують С- або О-похідні.

В аніонах такого типу два реакційні центри відрізняються не тільки значенням від’ємного заряду, але і за характером реакційного центру, а також за стеричною їх доступністю. Атом кисню має не тільки великий від’ємний заряд, але в деякій мірі є жорстким реакційним центром, а атом вуглецю є м’ягким центром.

Лужні феноляти, які часто використовують в синтезі, в залежності від структури органічної сполуки, характеру металу і розчинника можуть існувати в розчинах в вигляді вільних іонів, тобто аніонів, які існують в вигляді кінетично самостійних частинок, в вигляді рухливих і тісних іонних пар, а також в вигляді недисоційованих на іони сполук і складних агрегатів (утворених іонними парами і недисоційованими сполуками) з великою молекулярною масою. В цих випадках аніони можуть брати участь у взаємодії з алкілюючими агентами, тому загальна картина може бути складною. Але підібравши розчинник і умови можна відділити і вивчити окремі процеси алкілування.

Мезомерні карбаніони існують в вільному стані в розчинниках з великою діелектричною провідністю, які специфічно не сульфатують аніони, але здатні до сольватації катіонів. Такими розчинниками є гексаметилфосфортриамід (ГМФТ) і рідкий аміак. Критерієм протікання реакції при участі вільних аніонів є незалежність швидкості реакції в сильно розведених розчинах від природи катіону.

Тема 7: Перегрупування при реакціях сольволізу

Найкраще вивчені процеси міграції арильних груп. Фактично це питання входить в загальну проблему участі сусідніх груп в різного типу реакціях. Під участю