Реакции (54) — (61) достаточно очевидны и не требуют до-полнительных пояснений. Главные отличия других примеров реакций SRN1 заключаются в том, что анион-радикал 87 об-разованный сочетанием фенил-радикала и

аниона 86 реакция (57)

вступает в две конкурентные реакции: перенос электрона на PhX с образованием фенилацетонитрила 88 [реакция 58] или разрыв связи С—CN, дающий бензил-радикал 89 и цианид-ион [реакция59]. Бензил-радикал 89 может быть восстановлен далее еще одним сольватированным элект-роном, что приведет к бензил-аниону, который протонируется: аммиаком и дает толуол и амид-ион [реакция (60)]. или он может димеризоваться с образованием 1,2-дифенилэтана 90 [реакция (61)].

Из-за своей относительно высокой кислотности фенилаце-тонйтрил (88)| будет практически нацело драгировать с бо-лее сильным основанием 86 [реакция (62)], а образующийся фенилацетонитрильный анион (91) может реагировать даль-ше по реакциям (63) — (65), давая другие наблюдаемые про-дукты.

Это довольно сложная система, включающая несколько-реакционноспособных интермедиатов, каждый из которых при-водит к образованию различных продуктов. Однако было по-казано, что она может оказаться полезным методом введения алкильной группы в бензольное кольцо с замещением нуклео-фугной группы.

Опти-мизация условий для этой системы позволит, по-видимому,, улучшить выходы целевых продуктов.

Фотоинициированные реакции. Бромбензол и цианометил-анион не реагируют в темноте. После облучения в течение 2 ч реакция прошла на 38%, и были получены 88, 90 очень малые количества дифенилметана, толуола и бензола.

Невысокая общая реакционная способность цианометильных анионов 86 по сравнению с енолят-ионами (реакция ко-торых с бромбензолом после 10 мин облучения проходит на 100%) объясняется тем, что промежуточный анион-радикал 87 отщепляет цианид-ион с образованием бензильных радика-лов [реакция (59)] В этой системе бензил-радикал не в со-стоянии участвовать в росте радикальной цепи, поэтому он на-капливается и димеризуется [реакция (61)] либо восстанав-ливается, принимая электрон [реакция (60)] причем обе эти реакции представляют, собой стадию обрыва цепи. В действи-тельности анион 86, по-видимому, более активен по отноше-нию к фенил-радикалам, чем енолят-ионы кетонов, так как в конкурентныхчреакциях среди продуктов доминируют и 88 его производные 43.

В фотоинициированной реакции аниона 86 с 1-хлорнафта-лином (94) единственным продуктом был 1-(цианометил) наф-талин (95). Продуктов, получаемых g результате разрыва связи С—CN, не наблюдалось [реакция (66)].

В тех условиях, когда происходит разрыв связи С—CN (а это стадия обрыва механизма SRN1), общая реакционная способность галогенбензолов по отношению к аниону 86 невелика. Но в фотоинициированной реакции 94 и 86 (где ста-дии обрыва отсутствуют) 119 реагирует количественно менее чем за 15 мин. Это служит еще одним доказательством того, что, когда скорость стадии обрыва цепи механизма SRN! воз-растает, о0щая реакционная способность снижается.

Припущення про те, що ароматические соединения, в ко-торых разрыхляющая молекулярная орбиталь аро-матической части имеет низкую энергию, будут давать продук-ты замещения без фрагментации, получило дальнейшее под-тверждение, когда было обнаружено, что галогенпроизводные фенантрена, бифенила, бензофенона и пиридина,давали очень хорошие выходы ожидаемых продуктов замещения

Более того, 2-хлорпиразин реагировал с анионом фенил-ацетонитрила в темноте, давая до 78% продукта замещения. Ингибирование реакции ди-трет-бутилнитроксидом еще раз свидетельствует в пользу того, что реакция протекает в ос-новном как термическое SRN1-замещение

Фотоинициированная реакция 3-бромтиофена привела к по-лучению 37,5% 3-(цианометил)тиофена 96 6,5% 3,3'-(1,2-этандиил)-бис-тиофена 97. Этот результат предполагает разложение анион-радикала по реакциям (58) и (52) и согласуется с тем фактом, что НВМО тиофенового фрагмента имеет более высокую энергию, чем НВМО самого бензола.

86 В фотоинициированной реакции 2-'бромтиофена и аниона были выделены 96 (35%) и 97 (6%); вероятнее всего, реакция протекает через1 промежуточное образование 3-бром-тиофена [реакция (67)]. Катализируемая основаниями изомеризация 2-бромтиофена в 3-бромтиофен хорошо известна/

ДРУГИЕ РОДСТВЕННЫЕ МЕХАНИЗМЫ

Механизмы ряда других реакций напоминают механизм SRN1 в некоторых аспектах. Поэтому важно знать наиболее сущест-венные характеристики этюцреакций, а также их сходство и различие с механизмом SRN1.

Нуклеофильное ароматическое фотозамещение

Правила ориентации. Активация мета-положения нитрогруппом. Преобладание активации в жета-поло-жении проиллюстрировано реакциями (1) — (4) Из примеров очевидно, что при термических реакциях нитрогруппа ак-тивирует орто- и пара-положения, а при фотоинициируемых ре-акциях — лега-положение.

Активация орто- и пара -положений алкоксизаместителями. Галоген в 2-галоген-4-нитроанизолах легко замещается при облучении в аммиаке [10, 11]. Анало-гично при освещении 2-метоксиантрахинона в аммиаке образу-ется 1-амино-2-метоксиантрахинон.

Активирующее воздействие метоксигруппы и ее влияние на ориентацию при замещении проявляются в том, что при ос-вещении 1-метоксинафталина в среде, содержащей цианид-ионы, с хорошим выходом образуется 1-циано-2-метоксинафта-лин (и лишь очень мало 1-цианонафталина). Фотоцианирование самого нафталина протекает с очень низким выходом. Еще одно доказательство — это мягкое фотоцианирование трех ди-метоксибензолов (субстраты 1—3), которое во всех случаях приводит к продуктам, ожидаемым при орто- и пяра-активировании. Кроме того, реакция 1,3-диметокси-5-нитробензола с цианид-ионом дает продукты, которые указывают на то, что орто- и пара-активация двумя метоксигруппами может конку-рировать с жега-активацией нитрогруппой [реакция (5)].

Стабилизация за счет электронных эффек-тов входящей группы. Это правило относится к различ-ной селективности нуклеофилов и было названо правилом ста-билизации за счет электронных эффектов входящей группы. Примером могут служить реакции 1-метокси-4-нитронафталина

с метиламином и цианид-ионом. В первом случае образуется 1-амино-N-метил-4-нитронафталин [реакция (6)], а во вто-ром— 4-метокси-1-цианонафталин [реакция (7)].

Поведение цианид-иона не кажется неожиданным, так как хорошая уходящая группа —NO2 активируется группой — ОМе, а амин ведет себя аномально, вступая в реакцию за-мещения по другому положению. Для продукта, а также с точ-ки зрения резонансной стабилизации такая ситуация более вы-годна, чем та, которая могла бы возникнуть в результате за-мещения нитрогруппы на аминогруппу