Механизм реакции. Для фотоинициированной реакции аро-матических субстратов с нуклеофилами признана возможность осуществления четырех различных механизмов ,. В эту! группу входит и механизм SRN!; было высказано предложение . переименовать его в SR+N1 для указания участия анион-ради-кальных интермедиаторов [реакция (8)].

Ароматические субстраты с электронодонорными группами в качестве первичных частиц образуют катион-радикалы и реа-гируют по механизму, называемому SR+N1 (Аr*) [реакция (9);] с учетом обозначения механизма
SR-N1 [реакция (8)].

Некоторые реакции включают предварительную фотодиссо-циацию на ароматический катион и уходящую, группу. Такой механизм обозначается SN1 (Аr*) [реакция (10)]

Четвертый механизм обозначается SR+N2 (Аr*), [реакция (11)] и включает образование комплексов возбужденных аромати-ческих субстратов.

Механизм SR+N1(AR*). Фртоцианирование изомерных галогенанизолов и других метоксизамещенных соединений подчиняется кинетическому закону второго порядка, однако непосредственное взаимодействие цианид-иона с производным . анизола в возбужденном состоянии считается маловероятным. Расчеты плотности заряда в возбужденных синглетном и триплетном состояниях анизола показывают, что метоксигруппа в возбужденной молекуле по-прежнему является электронодо-норным заместителем, причем эта ^способность даже сильнее выражена, чем в основном состоянии.

В качестве первичной, стадии была предложена фотоиониза-ция что согласуется с результатами по анодному циани-рованию ди- и триметоксибензолов , которые в этом случае дают те же продукты, что и в фотохимической реак-ции.

Расчеты, выполненные для ряда ароматических катион-ра-дикалов, показывают, что распределение положительного заря-да полностью согласуется с распределением продуктов реак-ции; это подтверждает предположение об ионизации субстра-та на первой стадии после возбуждения. В экспериментах по лазерной спектроскопии были получены доказательства обра-зования катион-радикалов и сольватированных электронов из анизолов в триплетном возбужденном состоянии

Предложенный механизм проиллюстрирован реакциями (12) и (13). Катион-радикал, полученный из продукта, может отнять электрон у субстрата, что приводит к цепной реакции {реакция (14)].

Вероятность этого процесса будет зависеть не только от кон-центрации исходного вещества, но также и от относительных потенциалов ионизации продуктов и исходных веществ. Кван-товый выход фотоцианирования 4-хлоранизола зависит от кон-центрации исходных веществ и при высоких ее значениях пре-вышает единицу.

Реакция SN2(AR*)

Ряд фактов убедительно свидетельствует о том, что эти ре-акции не относятся к процессам катион-радикального (или анион-радикального) типа. Эти факты таковы: при электроли-зе (анодном окислении) 1,2-диметокси-4-нитробензол в систе-мах NaOMe/HOMe и NaOH/H2O не реагировал; электролиз, приводящий к образованию аниона 1,2-диметокси-4-нитробензола (катодное восстановление), в системе NaOMe/HOMe дает нитрозопродукт, но не продукт обмена; наконец, анодное окис-ление ж-нитроанизола в системе NaOH/H2O не приводит к гидроксилированию.

Указания на различия в механизмах реакций о- и я-нитро-анизолов, с одной стороны, и ж-нитроанизола — с другой, об-наруживаются и при фотоцианировании этих соединений в водных растворах. Фотоцианирование и анодное цианирование о- и л-нитроанизолов дают одни и те же продукты в одинако-вых соотношениях в отличие от мета-изомера.

мета-Ориентация нитрогруппы была объяснена с использо-ванием энергетической разности между поверхностями возбуж-денного и основного состояния как показателя динамической реакционной способности для случая образования а-комплекса из возбужденного триплетного состояния и нуклеофила.

Реакции по механизму SRN1 в алифатических системах n-Нитробензильная система.Исторически n-нитробензильные соединения были первыми, для которых было найдено, что они реагируют по радикально-цепному ме-ханизму, в частности в процессах замещения при взаимодейст-вии с анионами нитроалканов. Анионы нитроалканов представ-ляют собой амбидентные нуклеофилы, которые могут быть ал-килированы либо по углеродному, либо по кислородному центру [реакции (21) и (22)].

Продукт С-алкилирования образуется в ре-зультате реакции по механизму SRN1, тогда как продукт О-алкилирования — по механизму SN2. Однако существует несколь-ко исключений, когда алкилирование по Зкмі-механизму в сильнонапряженных системах идет предпочтительно по кисло-роду . Предлагаемый механизм может быть проиллю-стрирован реакциями (23) — (27).

Протеканию SN2-peакций способствуют хорошие уходящие группы, тогда как ме-ханизм SRN1 доминирует в случае плохих уходящих групп.

Реакция тиофенолят-ионов 7 проходит, по-видимому, в основном по механизму 8ы2, а реакция метилсульфид-ионов по обоим механизмам.

п-нитрокумилхлорид легко реагирует с рядом нуклеофилов. Примеры приведены на схеме 10.1Эти реакции протекают по механизму ,SRN1, а не SN2.

Алифатические системы. Анионы нитросоединений могут реагировать с замещением нитрогруппы с -нитрокарбониль-ными соединениями (эфирами или кетонами), -нитронитрилами и -динитросоединениями [реакции 28-30]

Из -динитросоединений нитрогруппу вытесняют не толь-ко анионы нитроалканов. Так, 2,2-динитропропан реагирует, хотя и медленно, с бензолсульфинатом натрия, давая соответ-ствующий сульфон с выходом 81% [реакция (60)]. Другие примеры проиллюстрированы реакциями (32)-(37).

Реакции такого типа лежат в основе синтеза -ненасыщенных нитрилов, кетонов и эфиров, где первая стадия — взаимодействие натриевой соли RCHY—CO2Et (Y=CN, COMe, CO2Et или SO2Ar) с -галоген- или -нитропроизводными.

Механизм SDN1. Реакция трет-бутил-(п-нитрофенил) аллилхлорида (9) Литиевой солью 2-нитропропана дает 70%.

перегруппированного продукта замещения 10 [реакция (38)]

Другие анионы, такие, как метилдиэтилмалонат и п-толуолсульфинат, также вступают в реак-ции этого типа. Предложенный механизм приведен на схеме 10.2 и был обозначен SRN1 по аналогии с механизмом SN1 [59].

Преобладание механизма SRN1 в этих системах объясняет-ся стерическим объемом трет-бутильной группы, которая пре-пятствует протеканию простого SN2-процесса.

Реакции SRN1 в винильных системах

Винилгалогениды инертны по отношению к нуклеофилам, чем во многих отношениях напоминают арилгалогениды. Была проверена возможность их реакции с нуклеофилами по механизму SRN1[61]

-Бромстирол 13 реагировал с ацетонатом калия в жид-ком аммиаке в колбе из стекла пирекс при облучении светом с длиной волны 350 нм в течение 5 ч, и были получены продукт замещения 14 с, выходом 48% и его таутомер 42 с выходом 34% [реакция (43)]:

Когда эти же реагенты были обработаны металлическим калием, продукты имели такой же углеродный скелет, как и в случае фотоинициированной реакции, но представляли собой менее окисленные формы .[реакция (44)]:

1-Йод-3,3-дифенилинден (16)