Бромування більшості алкінів в оцтовій кислоті є електрофільним процесом [3-6,8-10] і протікає по іонному механізму. Цей механізм включає щонайменше дві стадії: 1) утворення зарядженого інтермедіату, будова якого визначається природою замісників при потрійному зв'язку; 2) взаємодія цього інтермедіата з нуклеофілом, що веде до утворення продуктів реакції.

Спочатку вважалося, що перехідний стан, з якого надалі утворюється інтермедіат, різний для алкіл- і фенілзаміщених ацетиленів. Це припущення підтвердилося даними по реакційній здатності алкінів і стереохімії кінцевих продуктів.

Кінетичне рівняння даного процесу містить члени як першого, так і другого порядку по брому [3,4,8,9]. Це означає, що механізм реакції може включати як бімолекулярні, так і тримолекулярні перехідні стани, внесок кожного з яких визначається концентрацією брому в розчині.

-d[Br2]/dt = k2[A][Br2] + k3[A][Br2]2.

Механізм електрофільного приєднання брому до фенілацетиленів

Вважається, що у випадку бромування фенілацетиленів лімітуючою стадією є утворення відкритого вінільного катіона 8 через перехідний стан 7 (схема 2).

Це припущення знаходиться у відповідності з кінетичними даними [8], звідки витікає, що швидкість бромування мало змінюється в результаті заміщення атома гідрогену при потрійному зв'язку у фенілацетилені на метильну або етильну групу. Іншими словами, вплив в-замісників на утворення катіона, стабілізованого фенільною групою, дуже малий. Це дозволяє зробити висновок про те, що в перехідному стані ацетиленовий атом карбону С-2 має дуже маленький позитивний заряд, що добре узгоджується із структурою відкритого вінільного катіона.

У зв'язку із збільшеним до кінця 60-х - початку 70-х років інтересом до будови, реакційної здатності і стабільності вінільних катіонів були одержані дані, з яких випливає, що лінійні структури типу 8 з sp-гібридизацією при катіонному центрі є більш переважаючі, ніж будь-яка із зігнутих структур 9а або 9б з sp2-гібридизацією (схема 3).

Це підтверджується теоретичним розрахунком молекулярних орбіталей, які показали, що зігнута форма на 50-60 ккал/моль менш стабільна, ніж лінійна.

Такі результати дають можливість припустити, що для реакцій, в яких вінільний катіон утворюється по сусідству з фенільним замісником, фенільне кільце безпосередньо зв'язане з вакантною р-орбіталлю на б-вуглецевому атомі, як в 10a, а не з р-зв'язком вінільної системи, як в 10б (схема 4).

Механізм для процесу з кінетикою третього порядку включає утворення тримолекулярного перехідного стану 11, в якому друга молекула брому виступає в ролі каталізатора, який сприяє гетеролітичому розриву зв'язку Br-Br (схема 5).

З приведених схем видно, що інтермедіат 8, з якого утворюються продукти реакції, є одним і тим же для бімолекулярного і для тримолекулярного процесу.

У другій швидкій стадії вінільний катіон нестереоспецифічно реагує або з бромід-іоном, або з розчинником - оцтовою кислотою, даючи відповідно 1,2-дибромід або бромацетат з цис- або транс-конфігурацією.

Механізм електрофільного приєднання брому до алкілацетиленів

Як показано на схемі 6, у разі алкілацетиленів стадією, що визначає швидкість всього процесу, є протікаючий через мостиковий перехідний стан 12 утворення циклічного іона 13.

Існує декілька чинників, що свідчать на користь такого інтермедіата [11,12]. Алкілвінільні катіони менш стабільні, ніж фенілвінільні, тому в разі алкілзаміщених алкінів участь брому в делокалізації позитивного заряду є переважнішою. З кінетичних даних по бромуванню алкілзаміщених алкінів можна зробити висновок про те, що в перехідному стані позитивний заряд рівномірно розподілений по обох ацетиленових атомах вуглецю, що також відповідає мостиковій структурі.

У другій швидкій стадії іон стереоспецифічно взаємодіє з бромід-іоном, даючи виключно транс-дибромід з 100% стереоспецифічністю без утворення цис-ізомеру.

Механізм бромування алкінів у присутності броміду літію

При додаванні бромід-іона в розчині спостерігається утворення трибромід-аніона, і між цими іонами встановлюється рівновага:

Br? + Br2 = Br3?.

Цей процес приводить до пониження концентрації вільного брому в розчині, тому у присутності броміду літію взаємодія ацетилену з молекулярним бромом по бімолекулярному механізму вносить лише незначний внесок в сумарний результат реакції.

Теоретично можливі два шляхи протікання реакції в даних умовах: атака молекулярним бромом, що каталізується бромід-іоном і пряма електрофільна атака трибромід-аніоном. Ці два процеси описуються одним і тим же рівнянням для швидкості реакції і тому є кінетично нерозпізнаними. Проте результати дослідження бромування ряду фенілзамещених алкінів в оцтовій кислоті ясно показують [3,4], що у разі ацетиленів процес, що каталізується бромід-іоном, більш кращий.

Як показано на схемі 7, цей процес протікає по механізму тримолекулярного електрофільного приєднання dE3 через перехідний стан 14.

На користь такого перехідного стану свідчать повна транс-стереоспецифічність утворення 1,2-диброміду і помітне зменшення кількості бромацетату при додаванні до розчину солей, що містять бромід-іон. У той же час спостережувані зміни складу продуктів реакції було б складно пояснити виходячи з прямої електрофільної атаки субстрату трибромід-іоном.

Беручи до уваги різну будову перехідних станів 7 і 14 для прямої електрофільної атаки молекулярним бромом і атаки, що каталізується бромід-іоном, слід очікувати певних відмінностей в закономірностях впливу замісників на реакційну здатність алкінів. Перехідний стан 14 – синхронне утворення зв'язку як з електрофілом (Br2), так і з нуклеофілом (Br-). Можна припустити, що із збільшенням електронодонорності замісника у фенільному кільці утворення зв'язку