в розчині CCl4. Це бромуючий і окислюючий агент в органічному синтезі. ДМСО (CH3)2SO – гігроскопічна рідина без кольору і запаху, широко використовуваний розчинник.

Реакція дифенілацетилену з NBS/ДМСО з високим виходом дає бензил (схема 21).

У разі несиметричних алкінів реакція протікає неоднозначно, приводячи до суміші трьох продуктів, в якій, як це показано на прикладі метілфенілацетилену, кількість дибромкетону незначна (схема 22).

РОЗДІЛ 2

РЕАКЦІЇ ЙОДХЛОРУВАННЯ

Реагентом йодхлоруровання може служити як монохлорид йоду (ICl), так і різні системи на основі молекулярного або полівалентного йоду. При цьому в деяких випадках утворення ICl відбувається in situ (в пробірці) у міру протікання реакції. Як правило, більшість методів приводить до достатньо високих виходів йодхлорпохідних, не зважаючи на можливе утворення побічних продуктів. Різноманітність у виборі того або іншого реагенту обумовлено зручністю його використання, доступністю, токсичністю, а також регіо- і стереоселективністю електрофільного іодхлорування. Особливості поведінки кожного з описаних реагентів в реакціях з алкінами детально розглянуті нижче.

2.1. Йодхлорування за допомогою ICl

Кип'ятіння реагентів в ацетонітрилі приводить до утворення йодхлоралкенів (вихід 15-85%) у вигляді сумішей Z- і Е-ізомерів (схема 23).

Цей метод має ряд недоліків [36-42]. За відсутності доступного монохлориду йоду необхідно одержувати його з галогенів. Незручність в обігу з ICl пов'язана з його в'язкістю і токсичністю. Схильність цього реагенту до диспропорціонування часто приводить до високих виходів побічних продуктів. Це у свою чергу вимагає додаткових стадій очищення, що зменшують виходи бажаних продуктів. Для того, щоб уникнути перерахованих вище недоліків роботи з ICl, була розроблена велика кількість альтернативних реагентів йодхлорування.

2.2. Генерація монохлориду йоду in situ

На початку XX ст. з'явилися публікації [43-44], в яких описано утворення монохлориду йоду в процесі проведення реакції. У цих роботах як реагенти використовували суміші йоду з хлоридами ртуті (II), мідь (I), срібло (I) і золото (I). Пізніше були описані подібні реакції у водному середовищі. Ступінь перетворення в перерахунку на йод складає в цьому випадку 30-60%, що також вказує про втрату більшої частини галогену, найімовірніше, за рахунок гідролізу алкілйодидів або переходу в інертний йодид металу [39]. Іншим джерелом електрофільного йоду є суміш SbCl5 з I2.

2.2.1. Йодхлорування кратних зв'язків за допомогою системи SbС15 з І2

Обробка фенілзаміщених ацетиленів 36 сумішшю SbCl5/I2 легко приводить до утворення хлорйодалкенів 37, причому переважаючим являєтся Е-ізомер [45]. Реакції, як правило, супроводжуються утворенням невеликих кількостей дихлор- і дийодаддуктів 38 (X = Cl, I) (схема 24).

Необхідно відзначити високі виходи і транс-стереоспецифічність реакції йодхлорування у разі метил-, етил- і ізопропілфенілацетиленів, а також переважання транс-ізомеру в продуктах реакції з трет-бутилфенілацетиленом (E/Z = 66/34).

В разі PhC?CH стереоселективність приєднання досить низька, і співвідношення E/Z ізомерних продуктів 37 є неможливим. При використанні SbCl3 замість SbCl5 для йодхлорування PhC?CH вихід продукту 37 є низьким (8%), проте спостерігалася дуже висока специфічність утворення Е-ізомеру (E/Z = 92/8). Основним же продуктом в цих умовах був дийодалкен E-38 (R = H, X = I), вихід якого склав 57%.

Імовірно, що однією з причин низької стереоселективності утворення 37 (R = H) при використанні SbCl5 і поганому відтворенню результатів є ізомеризація продукту, що спочатку утворюється, під дією SbCl5. Ступінь ізомеризації залежить від кількостей вільного пентахлориду в реакційній суміші.

Для докладнішого дослідження ізомеризації продуктів 37 в умовах реакції Е-37 (R = H) був оброблений SbCl5 в киплячому CCl4. При цьому спостерігався частковий перехід Е-ізомеру в Z-ізомер. Проте вихід знов виділеної суміші ізомерних 37 (R = H) був досить низьким (29-80%), особливо при більшій тривалості кип'ятіння і вищому молярному співвідношенні SbCl5 до Е-37 (R = H). Протилежно цьому Е-37 (R = Me) був більш стійкий в тих же умовах, і його ізомеризація відбувалася набагато повільніше.

Дані експерименти завжди супроводжувалися утворенням дихлоралкенів 38 (X = Cl, R = H, Me), що виходять в результаті обміну йоду на хлор при в-вуглецевому атомі. Існують два можливі шляхи такого обміну (схема 25).

Відмінності в експериментально спостережуваних швидкостях ізомеризації для різних замісників R свідчать про переважаюче протікання реакції по механізму приєднання-відщеплення (через проміжне утворення катіона 40).

Як вже було сказано, реакційноздатною частинкою при взаємодії олефінів і ацетиленів з сумішшю SbСl5/I2 монохлорид йоду, що утворюється в умовах реакції по рівнянню:

SbCl5 + I2 = 2 ICl + SbCl3.

SbCl5, а також SbCl3, присутні в реакційній суміші, активують ICl, виступаючи в ролі кислоти Льюїса. Утворення більш поляризованих частинок прискорює процес, а також збільшує вихід йодхлораддуктів в порівнянні з реакціями, що йдуть під дією ICl як реагента йодхлорування.

2.2.2. Йодхлорування на основі систем CuCl2/I2 і CuCl2/KI

Реакція (схема 26) протікає гладко і дає регіоселективно транс-хлорйодалкени 42 з високими виходами [35, 46]. Для вивченої реакції постулювали як інтермедіат циклічний йодонієвий іон 43, в якому атом йоду сильніше взаємодіє з в-, ніж з б-атомом карбону. (схема 27).

Частковий позитивний заряд на б-вуглецевому атомі може бути стабілізований або за рахунок перекриття з р-орбіталями фенільного кільця (R=Ph і R'=H, Аlk), або за рахунок позитивного індуктивного ефекту алкільної групи у разі, коли R = Alk, а R' = H. Атакуючою частинкою є іон CuCl3?.

2.2.3. Йодхлорування з використанням ICl3

При взаємодії з ацетиленом трьоххлорстий йод утворює 2-хлор-1-дихлорйодетилен (Cl2I)CH=CHCl, а в реакцію з фенілацетиленом не вступає взагалі [47,49].

2.2.4. Йодхлорування з