1.1.2. Бромування алкінів бромом в спиртах

Бромування 1-гексину приводить до отримання з високим виходом тільки відповідного 1,2-дибромпохідного незалежно від того, чи проходить реакція в CCl4 чи в метанолі [13]. Вивчивши взаємодію ряду заміщених алкінів з еквімолярною кількістю брому при кімнатній температурі в середовищі метанолу було показано (схема 8), що результатом реакції є утворення дибромдиметоксиалканів 16 з високими виходами (від 52 до 79%), тоді як ізомерні дибромалкени 15 утворюються лише в незначних кількостях (від 0 до 37% залежно від умов реакції і природи замісників при потрійному зв'язку). Встановлено, що пониження температури до -60°С, використання двократного надлишку брому, а також збільшення кількості розчинника не приводить до значних змін в співвідношеннях продуктів реакції [14].

Заміна метанолу етиловим спиртом приводить до помітного збільшення кількості E-15 (від 7 до 13% для фенілацетилену) і помітного зменшення кількості 16 (від 79 до 39% для фенілацетилену). При використанні ізопропанолу або третбугилового спирту як розчинника, єдиними продуктами реакції є ізомерні дибромалкени 15.

1.1.3. Бромування алкінів бромом в галогеналканах

Як показано на схемі 9, продуктом реакції в цьому випадку є суміш двох ізомерних дибромалкенів 17. Реакція добре протікає у разі R=Ph і з великим виходом при R=Alk. Співвідношення ізомерів, як і в попередніх випадках, сильно залежить від умов проведення процесу.

Умови кінетичного контролю реалізуються при порівняно невеликій тривалості проведення реакції, відносно низьких температурах і при використанні еквімолярних кількостей брому і ацетилену. У цих випадках майже всі ацетилени дають головним чином транс-дибромід. Виключенням є лише трет-бутилфенілацетилен, для якого селективне цис-приєднання приводить до утворення цис-диброміду в якості основного або єдиного продукту реакції. Велика тривалість реакції, вища температура і вище молярне співвідношення брому і ацетилену відповідають умовам термодинамічного контролю і приводять до збільшення частки цис-ізомеру, не виконуючи при цьому помітного впливу на загальний вихід продукту. Для трет-бутилфенілацетилену спостерігається зворотний перехід спочатку утвореного цис-ізомеру в транс-ізомер, а у разі ізопропілфенілацетилену при зміні кінетичного контролю реакції на термодинамічний істотних змін в співвідношенні ізомерів не відбувається.

Встановлено, що термодинамічно рівноважна суміш ізомерних дибромалкенів, як правило, утворюється через 48 год. при використанні 10-кратного надлишку Br2, хоча в окремих випадках достатньо невеликого його надлишку [15-17].

Термодинамічно рівноважна суміш ізомерів у разі алкілфенілацетиленів може бути також одержана при опроміненні реакційної суміші ультрафіолетовим світлом, навіть якщо бром взятий в еквімолярній кількості по відношенню до ацетилену. Цей метод не можна використовувати для алкілацетиленів і диалкілацетиленів через дуже низький вихід продуктів реакції. Проте термодинамічно контрольоване співвідношення ізомерів для цих алкінів все ж таки можна одержати шляхом УФ-випромінювання хлороформного розчину уже виділених продуктів 17. Існує припущення, що бромування алкінів молекулярним бромом протікає через утворення реакційноздатного інтермедіату 18, що є відкритим вінільним катіоном, в якому бром слабо взаємодіє з бензойним атомом гідрогену (схема 10).

В ході дослідження взаємодії ряду ацетиленів RC?CH 19 (R=Ph, CH2Br, CH2OH, CH(OH)CH3, COOCH3) з бромом, адсорбованим на поверхні графіту, з'ясувалося [16,17], що присутність графіту приводить до стереоселективного бромування з утворенням з високим виходом (95%) транс-1,2-дибромалкенів 20. Співвідношення E/Z-(20) -ізомерів в цьому випадку практично не залежить від умов реакції.

При бромуванні ряду заміщених алкінів 21-29 молекулярним бромом в середовищі 1,2-дихлоретану в результаті реакцій утворюються відповідні 1,2-дибромпохідні у вигляді суміші двох ізомерів з E- і Z-конфігурацією схема 11). |

21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29

X | H | H | H | H | OCH3 | H | CN | NO2 | H

R | H | Me | Et | н-Pr | н-Bu | н-Bu | н-Bu | н-Bu | Ph

Бром приєднується до алкінів 27, 28, і до 2-гексину 30 стереоспецифічно, даючи транс-дибромід (таблиця). Це узгоджується з утворенням в процесі реакції мостикового катіона. Слід зазначити, що для 27 і 30 знайдені позитивні значення уявної енергії активації. Стереоселективним приєднання брому виявилося з'єднання 25 (95% транс-ізомеру). При бромуванні всіх інших алкінів спостерігається утворення суміші цис- і транс-дибромалкенів з переважанням транс-продукту. Присутність обох ізомерів серед продуктів реакції при бромуванні 21-24 і 26 вказує на утворення відкритих вінільних катіонів як інтермедіатів реакції. Для всіх з'єднань, що приводять до сумішей ізомерів, були знайдені негативні значення уявної енергії активації.

При бромуванні дифенілацетилену 29, не зважаючи на позитивну енергію активації, утворюється суміш E- і Z-продуктів, що свідчить про протікання реакції через відкритий інтермедіат. Крім стеричної і електронної дії другого фенільного замісника, причинами такого нестереоселективного приєднання можуть бути наступні два чинники. По-перше, має місце значне стеричне відштовхування між фенільним кільцем і атомом брому при вуглецю С-2. Другий, набагато важливіший чинник полягає в стабілізації 29 за рахунок сполучення двох фенільних кілець з потрійним зв'язком. В процесі виникнення позитивного заряду на атомі вуглецю C-1 це сполучення порушується, тому стадія утворення катіонного інтермедіату вимагає додаткової енергії.

Введення метильної групи замість ацетиленового атома водню у фенілацетилені приводить до збільшення швидкості бромування в 1,6 раз. Ще більш виражений ефект заміщення у разі етильного і пропільного похідних, для