Припускається, що алкільні замісники здатні індуктивно стабілізувати сусідній карбокатіонний центр. Проте в даному випадку збільшення +І-ефекту замісників приводить до зростання швидкості реакції менше ніж на один порядок. Такий слабкий вплив означає, що ацетиленовий атом карбону С-2 несе незначний позитивний заряд. Це узгоджується із структурою відкритого вінільного катіона в реакціях бромування приєднань 21-24, тобто позитивний індуктивний ефект в-алкільної групи надає слабку стабілізуючу дію на вінільний катіон. б-Арилвінільний катіон стабілізований в основному за рахунок (б-арил)-р-р+-спряження, причому атом брому в в-положенні не заважає стабілізуючій дії арильної групи.

Подібне спостерігається при бромуванні алкілзаміщених фенілацетиленів в інших розчинниках, таких як метанол, оцтова кислота і водний ацетон. Таким чином, наявні дані свідчать на користь того, що позитивний заряд в інтермедіаті виникає головним чином на атомі вуглецю C-1 [19-21].

Результати дослідження взаємодії алкінів 21-30 з бромом в 1,2-дихлоретані

Ацетилен | k3, M-2c-1 | Eа, ккал/моль | E:Z, %

21 | 11,10 | -0,13 (0,02) | 57:43

22 | 18,32 | -0,61 (0,08) | 78:22

23 | 78,7 | -0,67 (0,09) | 70:30

24 | 40,5 | -0,55 (0,07) | 66:34

25 | 1,26*107 | -1,73(0,3) | 95:5

26 | 50 | -0,28 (0,02) | 72:28

27 | 0,046 | +8,71 (0,3) | 100:0

28 | - | ­ | 100:0

29 | 0,6 | +4,34 (0,8) | 60:40

30 | 0,63 | +7,2 (1,0) | 100:0

Ще одним підтвердженням зробленого висновку служить вплив електронних ефектів пара-замісника у фенільному кільці на швидкість бромування в ряду 25-28. Так, метоксигрупа викликає збільшення швидкості реакції на 6 порядків в порівнянні з незаміщеним ацетиленом 29, тоді як ціаногрупа знижує константу швидкості на 3 порядки.

Повільніша взаємодія брому з дифенілацетиленом в порівнянні із приєднаннями 21-25 пояснюється негативним індуктивним ефектом другої фенільної групи PhC?CPh.

Бромування гексину-2 протікає повільно, як цього і слід було чекати від диалкілацетилену, який не утворює відкритого стабілізованого вінільного катіона. В цьому випадку більш переважаюче утворення мостикового іона. Енергія цього іона вища, ніж енергія ізомерного йому в-бромвінільного катіона. Тому для арилзаміщених алкінів тільки у тому випадку, коли електроноакцепторний замісник в ароматичному ядрі сильно дестабілізує позитивний заряд б-арилвінільного катіона, іон може стати реакційноздатним інтермедіатом, особливо в такому розчиннику, як 1,2-дихлоретан.

Необхідно також відмітити, що константа швидкості бромування алкіну 23, виміряна в хлороформі, на один порядок менша, ніж та ж константа, виміряна в дихлоретані. Це вказує на безпосередній вплив полярності розчинника на швидкість реакції. Значно менш полярний хлороформ зменшує швидкість утворення зарядженого інтермедіату. Крім того, при проведенні реакції в середовищі CHCl3, відбувається помітна зміна параметрів активації. Уявна енергія активації для з'єднання 23 позитивна в цьому розчиннику і на 1,8 ккал/моль вище, ніж в дихлоретані.

1.2. Бромування алкінів бромідом міді (II)

Галогеніди двовалентної міді, зокрема CuBr2, досить широко використовуються для введення атомів брому в молекули різних з'єднань [22]. Розчини броміду двовалентної міді в киплячих розчинниках крім самої солі містять інший бромуючий агент. Такий висновок був зроблений на підставі аналізу кінетичних даних для даного процесу. В цих умовах може відбуватися часткова оборотна дисоціація CuBr2 по схемі, відповідно до якої бромід міді виступає як джерело вільного брому низької концентрації в розчині

2 CuBr2 = 2 CuBr + Br2.

Це припущення узгоджується з тим фактом, що бром може бути відігнаний з киплячого розчину CuBr2 в ацетонітрилі [23]. У киплячому метанолі через порівняно низькі температури (640C) CuBr2 не здатний розкладатися по вищенаведеній схемі; встановлено, що 0,1M розчин при кип’ятінні протягом 12 год. дає не більш 2,1% Cu(I). Проте присутність в розчині субстрату з кратним зв'язком в молекулі сприяє швидкому витрачанню кількостей слідів брому і тим самим зсуває рівновагу реакції у бік саморозкладу CuBr2.

При бромуванні алкінів з некінцевим потрійним зв'язком спостерігається утворення з високими виходами 1,2-дибромалкенів, що мають транс-конфігурацію (схема 12).

Бромування алкінів з кінцевим потрійним зв'язком в даних умовах приводить до утворення трибромпохідних по рівняннях, приведених на схемі 13.

Тригалогенування гемінальних алкінів не може здійснюватися вільним бромом. Для цієї реакції був запропонований механізм, що включає наступні перетворення (схема 14).

Можливий механізм для початкової стадії утворення 1,2-дибромалкену має на увазі перенесення галогену від атома міді до атома карбону, що відбувається всередині комплексу складу 1:1 по схемі 15.

Результати, дещо відмінні від описаних вище, одержані при проведенні аналогічно реакції при кімнатній температурі [14]. Як показано на схемі 16, взаємодія фенілацетилену з бромідом міді (II) в метиловому спирті при 250C приводить до утворення бромфенілацетилену 31 і 2-феніл-1,1,2-триброметилену 32.

Що стосується продукту 31, то одним з можливих шляхів його утворення є прямий обмін гідрогену на атом брому.

Враховуючи високий вихід (68%) PhC?CBr і низький вихід (14%) Ph(Br) C=CBr2 в даних умовах [14], запропоновано альтернативний шлях до трибромпохідного, який полягаєв в утворенні PhC?CBr з подальшим його дибромуванням під дією CuBr2. На користь такого механізму свідчать експериментальні дані, згідно яким PhC?CBr реагує з CuBr2/MeOH з утворенням Ph(Br)C=CBr2 (схема 17), причому при збільшенні температури аж до температури кипіння розчинника вихід трибромпохідного помітно зростає.

При бромуванні ряду алкіл- і фенілзаміщених ацетиленів бромідом міді (П) в ацетонітрилі при кімнатній температурі виходять лише відповідні дибромалкени [15], виключення складає пропаргіловий спирт, в разі якого разом з