Характерною особливістю реакції з CuBr2 в цих умовах є її дуже висока стереоспецифічність. Так, алкілацетилени і метилфенілацетилен дають тільки транс-дибромалкен, а у разі транс-бутилфенілацетилену, як і при бромуванні молекулярним бромом в хлороформі, цис-ізомер є переважаючим продуктом реакції. Е-ізомер утворюється як практично єдиний продукт при взаємодії фенілацетилену з 2-5 еквівалентами CuBr2 навіть при проведенні реакції протягом 48 год. Це означає, що бромід міді (П) не дисоціює на CuBr і Br2 в даних умовах, інакше транс-дибромід повинен був би ізомеризуватися в цис-дибромід, як це відбувається у разі взаємодії з молекулярним бромом при збільшенні тривалості реакції і підвищенні концентрації брому в розчині [15].

Реакція алкінів з CuBr2 носить іонний характер. Це підтверджується експериментально, оскільки проведення реакції в темноті чи на світлі, при пропусканні через розчин кисню або азоту, а також у присутності акцепторів радикалів, таких як м-динітробензол, не дає помітної дії на вихід або співвідношення ізомерних продуктів.

Далі необхідно відзначити, що при бромуванні CuBr2 стереоспецифічність утворення транс-ізомеру для алкінів RC?CR' з R=Ph, алкіл і R'=H, первинний або вторинний алкіл набагато вище, ніж при бромуванні бромом. Крім того, в умовах кінетичного контролю співвідношення ізомерів E/Z в продуктах реакції алкілфенілацетиленів помітно зменшується при переході від первинної алкільної групи до вторинної і далі до третинної. Ці закономірності можна пояснити, припустивши, що реакція протікає через утворення інтермедіату, що є відкритим вінільним катіоном, в якому Cu(I) слабо координований як з р-орбіталлю подвійного зв'язку, так і з неподіленою парою електронів на атомі брому. При цьому атакуючою частинкою є бромід-іон, координований з атомом міді (CuBr3?).

У тому випадку, коли радикал R' стерично сильно завантажений (наприклад, R'=t-Bu), він перешкоджатиме атаці нуклеофільних частинок з його власної сторони і сприятиме цис-бромуванню потрійному зв'язку.

1.3. Бромування алкінів тетрабутиламонійтрибромідом (ТБАТ)

ТБАТ - комплексна сіль, будова якої відповідає формулі (C4H9)4N+Br3?. Цей реагент є стабільним, не є токсичним і тому зручний в застосуванні. Реакція бромування з його участю протікає по рівнянню, представленому на схемі 18.

Вихід продуктів 33 коливається від 84 до 96% залежно від природи початкового ацетилену. Встановлено, що незалежно від того, чи проводиться реакція при низькій температурі і стехіометричному співвідношенні реагентів чи при вищій температурі і з більшою концентрацією ТБАТ по відношенню до концентрації ацетилену, у будь-якому випадку транс-1,2-дибромалкен є єдиним продуктом реакції. Присутність цис-ізомеру не була зафіксована навіть хроматографічно. Крім того, які б не були температура і співвідношення реагентів, серед продуктів реакції відсутні тетрабромпохідні або які-небудь інші речовини, що утворюються в результаті протікання вторинних реакцій. Збільшення концентрації ТБАТ щодо концентрації ацетилену приводить до зменшення виходу дибромалкену внаслідок процесів осмолення речовини. Спостереження за ходом реакції в різних розчинниках показало, що найкращі результати виходять при проведенні реакції в середовищі малополярного хлороформу. Хоча етанол і метанол є полярнішими розчинниками, проте розчинність реагентів в них набагато нижча, ніж в хлороформі, тому спирти не можуть бути використані як реакційне середовище для даної реакції.

Проведення реакції на світлі або в темноті, в атмосфері інертного газу або на повітрі, а також у присутності м-динітробензолу або кисню (акцептори радикалів) не дає помітної дії на результати реакції; остання завжди протікає стереоспецифічно і дає високі виходи продукту. Можна припустити, що процес взаємодії ацетиленів з ТБАТ носить іонний характер.

Трибромід-аніон Br3? володіє лінійною структурою, в якому зв'язки між атомами брому є слабшими, ніж аналогічні зв'язки в молекулі Br2 [24]. Вважається, що цей аніон може дисоціювати по рівнянню:

Br3? = Br? + Br2.

У даному випадку утворення молекулярного брому в результаті розпаду трибромід-аніону повинне приводити до отримання суміші цис- і транс-ізомерів або внаслідок приєднання вільного брому по потрійному зв'язку, або за рахунок подальшої ізомеризації транс-дибромалкену, що протікає за участю Br2 як каталізатора. Проте експериментальні дані свідчать про відсутність цис-ізомеру серед продуктів реакції. Взаємодія MeС?CPh з молекулярним бромом в оцтовій кислоті у присутності бромід-іонів приводить до утворення транс- 1,2-дибромпохідного як практично єдиного (99%) продукту [3,4]. У випадку ТБАТ цис-ізомер не був одержаний навіть при витримці еквімолярної суміші цього реагенту з транс-1,2-дибромалкеном протягом 10 год. в умовах реакції.

Такі результати дозволяють припускати існування в розчині недисоційованого іона Вг3?, який може приєднуватися до алкіну по тримолекулярному механізму AdE3. Як показано на схемі 19, цей механізм включає атаку відразу двох трибромід-аніонів по потрійному зв'язку ацетилену, що приводить до перехідного стану, в якому обидва зв'язки C-Br утворюються одночасно (в межах одного і того ж перехідного стану).

Високу стереоспецифічність утворення транс-1,2-дибромалкену можна так же успішно пояснити взаємодією трибромід-аніону з алкіном по механізму AdE2, який протікає через утворення циклічного цвітер-іона як реакційноздатного інтермедіату реакції (схема 20).

Подальше приєднання бромід- або трибромід-іона приводить до утворення виключно транс-ізомеру 1,2-дибромалкену. Остаточний вибір між цими двома механізмами реакції так і не був зроблений.

Тут необхідно згадати про можливість конкуренції бімолекулярного і тримолекулярного процесів приєднання [25], а також про вплив умов проведення реакції і природи ацетиленів на вірогідність проходження реакції по тому або іншому шляху. Передбачається, що механізм AdE3 повинен бути більш схильний до дії стеричних перешкод, що виникають за наявності об'ємних замісників в молекулі, ніж AdE2-мexaнізм, проте підтверджень цього припущення поки що не існує.

1.4. Бромування алкінів N-бромсукцинімідом (NBS) в диметилсульфоксиді (ДМСО)

N-бромсукцинімід(NBS)