Як показано на схемі 28, фенілацетилен реагує з KICl2 з утворенням суміші йодпохідних з виходом 80%.

2.2.5. Йодхлорування з використанням полі-{стирол-[4-вінілпіридиндихлорйодату (I) ]}

Для дослідження впливу величини алкільного замісника на результат йодхлорування ацетилену як субстрати були вибрані фенілацетилен, метилфенілацетилен і трет-бутилфенілацетилен [42].

На відміну від реакції з KICl2, де утворюється суміш регіоізомерів, взаємодія полімерного реагенту з PhC?CH привела до повного перетворення останнього в єдиний продукт - E-1-хлор-2-йодетен (схема 29).

З трет-бутилфенілацетиленом через стеричні перешкоди полі{стирол-[4-вінілпіридиндихлорйодат (I)]} не реагує.

Значною перевагою цього реагенту на полімерному носії в порівнянні з вільним ICl є відсутність схильності до диспропорціонування, що дозволяє виділяти продукти в набагато чистішому вигляді. Завдяки простоті процедури виділення, вища чистота може бути досягнута навіть у разі низької стабільності утворення йодхлорпохідних.

2.2.6 .Йодхлорування в іонних рідинах

Використовуються іонні рідини на основі 1,3-диалкілімідазолійдихлориодату(I) 44 (схема 30). Іонними рідинами називаються органічні солі, що є рідинами при температурах, близьких до кімнатної. Внаслідок незначного тиску пари вони використовуються як розчинники, потенційно безпечні для навколишнього середовища. Залежно від протиіона іонні рідини можуть використовуватися не тільки як розчинники, але і як реагенти стереоселективного йодхлорування алкінів.

Реакцією 1-гексил-3-метилімідазолійхлорид з одним еквівалентом ICl при 00С одержаний 1-гексил-3-метилімідазолійдихлориодат, що є іонною рідиною, яка не змішується з водою. Іонну рідину з протиіоном ICl2 можна також одержати додаванням при 00C одного еквівалента хлору до 1,3-диалкілімідазолійіодиду. Одночасне використання 1-гексил-3-метилімідазолійдихлорйодату як розчинника і реагента йодхлорування привело до високих (85-90%) виходів транс-аддуктів (схема 31).

Утворення виключно марковникових аддуктів відображає вплив електронних чинників на процес реакції. В порівнянні з класичними способами цей метод йодхлорування характеризується декількома перевагами. До них відносяться стабільність використаного реагенту 1-гексил-3-метилімідазолійдихлорйодату, високі виходи і стереоселектівність реакцій, а також легкість виділення продуктів з реакційних сумішей.

2.3. Взаємодія елементзаміщених фенілацетиленів з йодхлоруючими реагентами

При взаємодії R3SiC?CSiR3 45 з монохлоридом йоду при кімнатній температурі відбувається розрив зв'язку Si-C і утворення (йодетиніл)триалкілсилану 46 (схема 32).

Реакції йдуть з практично кількісним виходом (88-95%) і не вимагають застосування каталізатора.

Як йодхлоруючі реагенти в реакціях з елементзаміщеними алкінами використовують KICl2 і CuCl2/I2. Виявилося, що у разі СuCl2/I2 легкого протікання реакцій не спостерігалося.

Навпаки, KICl2 виявився зручним реагентом для йодхлорування вивчених алкінів [48,49]. Реакція KICl2 з Ph3SiC?CPh протікає регіоселективно, даючи відповідні Z-ізомери, що містять атом хлору при атомі карбону, зв'язаному з фенільною групою (схема 33).

Йодхлорування Mе3SiC?CPh 49 привело до аддукту 50 у вигляді суміші стереоізомерів в зразковому співвідношенні Z/E = 6/1 (схема 34).

ВИСНОВОКИ

Проаналізовані літературні дані по реакціях бромування і йод- хлорування алкінів. Розглянуті відомі в літературі механізми електрофільного приєднання галогенів до потрійного зв’язку, вплив різних факторів на хід процесу.

Встановлено, що на стереохімію з’єднань, що утворюються, на їх процентне співвідношення, на швидкість приєднання брому впливає будова вихідних алкінів. Заміщення атомів гідрогену на іншу групу змінює швидкість реакції. Але можливі і винятки як для алкіл- так і для фенілацетиленів, що може бути обумовлене стеричними перешкодами.

Досліджено, що на утворення кінцевих продуктів (цис- або транс-ізомерів) впливає також склад середовища. Так, при додаванні в реакційне середовище деякої солі можливе зрівнювання кількостей цис- і транс-ізомерів. Дія іншої солі приводить до збільшення виходу одного з продуктів. Помітно, що в процесі йодхлорування в різних системах (в іонних рідинах, KICl2, ICl3…) в більшості випадків утворюються транс-ізомери, незважаючи на побічні продукти реакції. А взаємодія елемент заміщених алкінів приводить до високого виходу продуктів без застосування каталізатора.

Розглянуто, що умови проведення процесу також мають безпосередній вплив на реакції бромування і йодхлорування. Так, при бромуванні алкінів бромом в галогеналканах в умовах кінетичного контролю утворюються головним чином транс-диброміди, при умовах термодинамічного контролю – цис-ізомер, хоча це справджується не для всіх речовин, зокрема для трет-бутилфенілацетилену.

Помітно, що замісники на перший погляд повинні би збільшувати швидкість реакції (впливати на реакційну здатність речовини). Але дія того чи іншого замісника (електронодонорного чи електроноакцепторного) може привести і до нестереоселективного приєднання.

Таким чином, при проведенні реакцій бромування чи йодхлорування потрійного зв’язку необхідно звертати увагу на те, в якому середовищі проводити процес, на значення того чи іншого чинника на механізм процесу та на утворення кінцевих продуктів.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1. Modro A., Schmid G.Я, Yules К. // J. Org. Chem. 1979. 44. P. 4221.

2. Ruasse U.F., Dubois J.E. // J. Org. Chem. 1977. 42. P. 2689.

3. PincockJ.A.. Yates К. // J. Am. Chem. Soc. 1968. 90. P. 5643.

4.PincockJ.A., YatesK. //Can. J. Chem. 1970. 48. P. 3332. .

5. Назаров И.H., Бергельсон Л.Д. Il Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1960. С.

896.

6. Назаров ИМ.. Бергельсон Л Д. // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1960. С.

887.

7. KunigJ., Wolf У. // Tetrahedron Lett. 1970. P. 1629.

8. Schmid G.H.,ModroA., Yates K. // J. Org. Chem. 1980. 45. P. 665.

9. Robertson P.W., Dasent W.E., Milburn RM, Oliver W.H. Il J. Chem. Soc.

1950. 1 P. 1628.

10. Yates K.. Schmid G.H., RegulsL Г W. et al. // J. Am. Chem. Soc.

1973.95. P. 160.

11. Rappoport Z., Gal A. // J. Am. Chem. Soc. 1969. 91. P. 5246.

12. Kelsey D.R., Bergman R.G. // J. Am. Chem. Soc. 1970. 92. P. 228.

13. Verbanc J.J., Hennion G.F. // J. Am. Chem. Soc. 1938. 60. P. 1711.

14. Uemura S., Okazaki H., Okano M. el al.