(7)

де — елемент обсягу, якому можна записати як . Оскільки u(r) по припущенню усюди чи негативно дорівнює нулю, то K позитивно. Лаплас думав, що K велико в порівнянні з атмосферним тиском, але першу реалістичну чисельну оцінку стояло зробити Юнгу.

Приведений вище висновок заснований на неявному допущенні, що молекули розподілені рівномірно з щільністю , тобто рідина не має помітну структуру в шкалі розмірів, порівнянних з радіусом дії сил d. Без цього припущення не можна було б написати вираження (2) і (3) у такій простій формі, а треба було б з'ясувати, як присутність молекули в першому елементі обсягу впливає на імовірність наявності молекули в другому.

Натяг на одиницю довжини уздовж довільної лінії на поверхні рідини повинне бути рівним (у відповідній системі одиниць) роботі, витраченої на створення одиниці площі вільної поверхні. Це випливає з досвіду по розтяганню плівки рідини (мал. 2).

Рис. 2.

На дротовій рамці тримається рідка плівка, прикріплена правим краєм до вільно переміщуваного дротика. Сила F, необхідна для зрівноважування натягу в двосторонній плівці, пропорційна довжині L. Нехай F = 2L. Зсув дротика на відстань x вимагає роботи Fx = A, де A — збільшення площі. Таким чином, натяг на одиницю довжини на окремій поверхні, чи поверхневий натяг , чисельно дорівнює поверхневої енергії на одиницю площі.

Величина цієї роботи може бути відразу отримана з вираження (6) для F(l). Якщо взяти два напівнескінченних тіла в контакті і розлучити їх на відстань, що перевищує радіус дії межмолекулярних сил, робота на единицу площі буде визначатися як

(8)

При поділі утворяться дві вільні поверхні, і тому витрачену роботу можна дорівняти подвоєної поверхневої енергії на одиницю площі, що дорівнює поверхневому натягу:

(9)

Таким чином, K є інтеграл від межмолекулярного потенціалу, чи його нульовий момент, а H — його перший момент. У той час як K недоступно прямому експерименту, H може бути знайдено, якщо ми зможемо вимірити поверхневий натяг.

Нехай — щільність когезионной енергії в деякій крапці чи рідини газу, тобто відношення U/V де U — внутрішня енергія малого обсягу V чи рідини газу, що містить цю крапку. Для молекулярної моделі приймаємо

(10)

де r — відстань від розглянутої крапки. Релей ототожнював лапласовское K з різницею цього потенціалу 2 між крапкою на плоскій поверхні рідини (значення 2 S) і крапкою усередині (значення 2 I). На поверхні інтегрування в (10) обмежено півсферою радіуса d, а у внутрішній області проводиться по всій сфері.

Релей критикував висновок Дюпре [10]. Він вважав, що розгляд роботи однорідного розширення від стану балансу когезионних і відразливих межмолекулярних сил при обліку тільки когезионних сил було необґрунтованим; перш ніж почати подібний крок, варто було б мати у своєму розпорядженні краще знання виду сил відштовхування.

Ми бачимо, що в цьому висновку, як і у висновках Юнга, Лапласа і Гаусса, істотно використовується припущення про стрибкоподібну зміну щільності числа молекул речовини на границі роздягнула фаз. У той же час, щоб проведені міркування описували реальні явища в речовині, необхідно припускати, що радіус дії межмолекулярних сил у речовині багато більше характерної відстані між частками. Але при цьому припущенні границя роздягнула двох фаз не може бути різанням — повинний виникнути безупинний перехідний профіль щільності, інакше кажучи, перехідна зона Юнг упоминал наличие градиента плотности в конечном по толщине слое, но отбросил етот еффект, посчитав его несущественним. .

Були початі спроби узагальнити ці висновки на безупинний перехідний профіль. Зокрема, Пуассон, намагаючись піти по такому шляху, прийшов до помилкового висновку, що при наявності перехідного профілю поверхневий натяг повинний узагалі зникнути. Пізніше Максвелл показав помилковість такого висновку.

Однак, саме припущення про те, що радіус дії межмолекулярних сил у речовині багато більше характерної відстані між частками не відповідає експериментальним даним. У дійсності, ці відстані одного порядку. Тому механістичний розгляд у дусі Лапласа є, говорячи сучасною мовою, теорією середнього полючи. Такий же є не описана тут теорія Ван-дер-Ваальса, що дала знамените рівняння стану реальних газів. В усіх цих випадках точний розрахунок вимагає обліку корелляций між плотностями кількості часток у різних крапках. Це робить задачу дуже складної.

Теорія капілярності Гиббса.

Як часто буває, термодинамічний опис виявляється більш простим і більш загальним, не будучи обмеженим недоліками конкретних моделей.

Саме в такий спосіб описав капілярність Гиббс у 1878 р., побудувавши чисто термодинамічну теорію [12]. Ця теорія стала невід'ємною частиною гиббсовской термодинаміки. Теорія капілярності Гиббса, не спираючи безпосередньо на які-небудь механістичні моделі, позбавлена недоліків теорії Лапласа; вона може по праву вважатися першою детально розвитий термодинамічною теорією поверхневих явищ.

Про теорію капілярності Гиббса можна сказати, що вона дуже проста і дуже складна. Проста тому, що Гиббсу удалося знайти метод, що дозволяє одержати найбільш компактні і витончені термодинамічні співвідношення, рівною мірою застосовні до плоских і скривлених поверхонь. “Однієї з основних задач теоретичного дослідження в будь-якій області знання, — писав Гиббс, — є встановлення такої точки зору, з яким об'єкт дослідження виявляється з найбільшою простотою” [13]. Така точка зору в теорії капілярності Гиббса — це представлення про поділяючі поверхнях. Використання наочного геометричного образа поділяючої поверхні і введення надлишкових величин дозволило максимально просто описати властивості поверхонь і обійти питання про структуру і товщину поверхневого шару, що у часи Гиббса була зовсім не вивчена і дотепер залишається вирішеним