Розумно вибирати в кожнім випадку поділяючу поверхню так, щоб вона була усюди перпендикулярна градієнту щільності. Якщо поділяючі поверхні обрані, то кожній фазі {l} (l = ?, ?, ?) тепер відповідає займаний їй обсяг V{l}. Повний обсяг системи

Нехай — щільність кількості молекул сорту j у [об'ємної] фазі {l}. Тоді повне число молекул сорту j у розглянутій системі дорівнює

де — поверхневий надлишок кількості молекул сорту j (індекс {s} означає surface - поверхня). Аналогічним образом визначаються избитки інших екстенсивних фізичних величин. Очевидно, що у випадку, наприклад, плоскої плівки пропорційнийі її площі A. Величина, обумовлена як поверхневий надлишок числа молекул сорту j на одиницю площі поділяючої поверхні, називається адсорбцією молекул сорту j на цій поверхні.

Гиббс використовував два основних положення поділяючої поверхні: таке, при якому адсорбція одного з компонентів дорівнює нулю (зараз цю поверхню називають еквимолекулярной), і положення, для якого зникає явна залежність поверхневої енергії від кривизни поверхні (це положення було названо Гиббсом поверхнею натягу). Еквимолекулярной поверхнею Гиббс користався для розгляду плоских рідких поверхонь (і поверхонь твердих тіл), а поверхнею натягу — для розгляду скривлених поверхонь. Для обох положень скорочується число перемінних і досягається максимальна математична простота.

Тепер про складність теорії Гиббса. Будучи дуже простий у математичному відношенні, вона усе-таки важка для сприйняття; відбувається це з кількох причин. По-перше, теорію капілярності Гиббса неможливо зрозуміти у відриві від усієї гиббсовской термодинаміки, в основі якої лежить дуже загальний, дедуктивний метод. Велика спільність теорії завжди додає їй деяку абстрактність, що, звичайно, відбивається на легкості сприйняття. По-друге, сама теорія капілярності Гиббса є велика, але умовна система, що вимагає єдності сприйняття без відволікання від окремих її положень. Дилетантський підхід до вивчення Гиббса просто неможливий. Нарешті, немаловажною обставиною є те, що вся згадана робота Гиббса написана дуже конспективно і дуже важкою мовою. Ця робота, за словами Релея, “занадто стиснута і важка не тільки для більшості, але, можна сказати, для всіх читачів” [15]. На думку Гугенгейма, “набагато легше використовувати формули Гиббса, чим розуміти їхній” [16].

Природно, що використання формул Гиббса без їхнього щирого розуміння приводило до появи численних помилок в інтерпретації і застосуванні окремих положень теорії капілярності Гиббса. Багато помилок було зв'язано з нерозумінням необхідності однозначного визначення положення поділяючої поверхні для одержання правильного фізичного результату. Помилки такого роду часто зустрічалися при аналізі залежності поверхневого натягу від кривизни поверхні; не уник їх навіть один з “стовпів” теорії капілярності — Баккер. Приклад помилок іншого роду — неправильна інтерпретація хімічних потенціалів при розгляді поверхневих явищ і зовнішніх полів.

Уже незабаром після опублікування теорії капілярності Гиббса висловлювалися побажання про її більш повне і докладне пояснення в науковій літературі. У цитованому вище листі до Гиббсу Релей пропонував, щоб цю роботу взяв на себе сам Гиббс. Однак виконано це було значно пізніше: Райс підготував коментар до всієї теорії Гиббса [17 стор. 505—708], а окремі її положення коментувалися в працях Фрумкина, Дефея, Ребиндера, Гуггенгейма, Толмена, Баффа, Семенченко й інших дослідників. Багато положень теорії Гиббса прояснилися, і для їхнього обґрунтування були знайдені більш прості й ефективні логічні прийоми.

Типовим прикладом є ефектна робота Кондо [18], у якій був запропонований наочний і простій для розуміння метод уведення поверхні натягу шляхом уявного переміщення поділяючої поверхні. Якщо ми напишемо вираження для енергії рівноважної двухфазной системи – ( — внутрішня і — зовнішня фази) зі сферичною поверхнею розриву

U = TS – PV – PV + A + (22)

і будемо думкою змінювати положення поділяючої поверхні, тобто змінювати її радіус r, те, мабуть, такі фізичні характеристики, як енергія U, температура Т, ентропія S, тиск Р, хімічний потенціал i-го компонента i і його маса mi , а також повний обсяг системи V + V при цьому не змінюється. Що ж стосується обсягу V = 4/3r3 і площі A 4r2 і поверхневий натяги , те ці величини будуть залежати від положення поділяючої поверхні і тому для зазначеного уявного процесу зміни r ми одержуємо з (22)–

P d+ P d + d + Ad = 0 (23)

чи

(24)

Рівняння (24) визначає нефізичну (ця обставина відзначена зірочкою) залежність поверхневого натягу від положення поділяючої поверхні. Ця залежність характеризується єдиним мінімумом , що і відповідає поверхні натягу. Таким чином, по Кондо, поверхня натягу — ця така поділяюча поверхня, для якої поверхневий натяг має мінімальне значення.

Гиббс уводив поверхню натягу іншим шляхом. Він виходив з основного рівняння теорії капілярності

(25)

(риса зверху означає надлишок для довільної поділяючої поверхні з головними кривизнами З1 і C2 ) і розглядав фізичний (а не чисто уявний) процес скривлення поверхні при заданому її положенні і фіксованих зовнішніх умовах.

По Гиббсу, поверхні натягу відповідає таке положення поділяючої поверхні, при якому скривлення поверхневого шару при сталості зовнішніх параметрів не позначається на поверхневій енергії і відповідає також умові:

r =0 (26)

Гуггенгейм так коментує доказ Гиббса: “Я знайшов розгляд Гиббса важким, і чим ретельніше я вивчав його, тим більше неясним воно мені здавалося” [16]. Це визнання свідчить про те, що розуміння поверхні натягу по Гиббсу зустрічало труднощі навіть у фахівців в області термодинаміки.

Що стосується підходу Кондо, те він зрозумілий з першого погляду. Однак необхідно