менше одного герца.

Значення спектроскопії ЯМР для хімії грунтується на тому, що з її допомогою можна відрізнити деяке ядро, що знаходиться в певному оточенні, від інших ядер того ж типу, завдяки тому, що на резонансні частоти ядер впливають оточуючі їх електронні оболонки.

Вплив електронів полягає в екрануванні ядер атомів від зовнішнього магнітного поля діамагнітними електронними оболонками, які створюють власні невеликі протилежно направлені магнітні поля. Ступінь екранування, а отже, і хімічний зсув ЯМР-сигналу на спектрограмі в порівнянні з незаекранірованним ядром строго пропорційні індукції В зовнішнього магнітного поля.

В результаті магнітного екранування для отримання поглинання енергії екранованими ядрами необхідно підвищити зовнішнє поле або зменшити частоту. Зсув частот резонансу на спектрограмі в результаті екранування ядер оцінюється за допомогою хімічного зсуву

Як еталон для протонного магнітного резонансу (ПМР), в кото-i беруть участь ядра атомів водню 'Н, використовується тетраметилсилан (ТМС) ^Н3)4. Одиниця вимірювання хімічного сдвига—миллионная частка від робочої тоти спектрометра v0 (млн"1). Так, наприклад, для спектрометра з робочою готой 60 Мгц, при роботі з протонами, діапазон хімічних зсувів для ынинства органічних сполук тягнеться від 0 до 16 млн"1, що відповідає максимальному зсуву частоти резонансу, рівному 960 Гц. Якщо в юкуле є декілька груп однакових ядер, що знаходяться в нееквивагних положеннях, то на спектрі ЯМР спостерігатимуться лінії поглинання з особистими хімічними зсувами, відповідними різному екранізанню цих груп, а число ліній поглинання буде рівне числу таких неекалентних груп. Ступінь екранування залежить від числа електронів, оксающих протони, а також від конфігурації електронних оболонок і їх положення, тобто від виду хімічного зв'язку. Наприклад, для протонів алифаєских зв'язків С—Н екранування зменшується у ряді 5СН > 8СН > 8СН . енансні сигнали олефінових протонів лежать в області 5 = 4,0.. .6,5, а проти ароматичних груп виявляються в характеристичній області між 7,0 і 9,0. На мал. 18.4.2 зображений спектр ПМР этилбензола. Інтегральна инживність ліній поглинання на спектрах ПМР пропорційна числу прото-, що беруть участь в резонансному поглинанні.

Розщеплювання ліній поглинання, пов'язаних з резонансом протонів в груп-СН2 і СН3, викликано взаємним впливом магнітних моментів цих груп, занно взаємодія передається за допомогою електронів, що беруть участь в утворенні хімічних зв'язків, і називається непрямою спін-спіновою взаємодією (КССВ), а групи розщеплені линий—мультиплета-мі. Відстань між лініями в мультиплетах, виражене в герцах, визначає константу взаємодії JAB, яка не залежить від робочої частоти спектрометра. Константи спін-спінової взаємодії залежать від взаємного просторового розташування груп взаємодіючих ядер, а також від геометрії шляху, по якому відбувається взаємодія, тобто від стереохімії молекул.

Техніка спектроскопії ЯМР. Радіоспектрометр ЯМР—складний пристрій, в якому найважливішим елементом є джерело постійного магнітного поля В (електромагніт із залізним ярмом, постійний магніт або надпровідний соленоїд). До конструкції магніта пред'являються дуже жорсткі вимоги, оскільки роздільна здатність спектрометра залежить від стабільності і однорідності магнітного поля. Відносна роздільна здатність 5v спектрометра визначається відношенням якнайменшої ширини спостережуваної лінії в герцах до робочої частоти спектрометра, тобто

Так, наприклад, для стаціонарного спектрометра з робочою частотою 60 Мгц роздільна здатність рівна 5-10"9, що відповідає неоднорідності магнітного поля в об'ємі зразка 100 мм3, рівної 7-1040 Тл.

Між смугами магніта розміщується датчик ЯМР, в якому знаходиться ряд пристроїв, необхідних для отримання сигналу ЯМР. В датчику розташована катушка, на яку подається змінна напруга, що генерується стабілізованим генератором, частота якого рівна робочій частоті спектрометра. Усередині цієї катушки розміщується скляна ампула з досліджуваною речовиною, що знаходиться в рідкому стані. За допомогою цієї катушки створюється змінне магнітне поле Нх, перпендикулярне постійному полю В

(мал. 18.4.3).

Високий ступінь однорідності магнітного поля забезпечується не тільки конструкцією магніта, але також і корекцією однорідності поля спеціальними катушками (шиммами), які намотані на корпусі датчика, виготовленого з немагнітного матеріалу. Струм в цих катушках підбирається так, щоб найвужча лінія поглинання мала якнайменшу ширину. Подальше збільшення однорідності досягається швидким обертанням ампули 8 навкруги вертикальної осі, що приводить до усереднювання магнітного поля в площині, перпендикулярної осі обертання. В датчику також знаходяться катушки модуляції 11 і зсуву (на малюнку не показані). За допомогою катушок модуляції на магнітне поле В накладається невелике змінне магнітне поле частотою 1.. .2 кГц, внаслідок чого сигнал виявляється промодулірованним по частоті, що дає можливість збільшити чутливість спектрометра

Катушки зсуву змінюють в незначних межах магнітне поле В для того, щоб можна було записати будь-яку ділянку спектру в збільшеному масштабі. Для збереження умов резонансу служить блок стабілізації резонансних умов 3, який стабілізує магнітний потік за допомогою катушок 10, а також за допомогою блоку ядерної стабілізації виробляє сигнали, які швидко коректують магнітну індукцію В і частоту ВЧ-генератора, що дозволяє компенсувати магнітні перешкоди індустріального і космічного походження.

Ампула, в