Розділ 1. будова реального кристалу.

Основні типи дефектів у кристалічних тілах

Види нестехіометричних сполук

Експериментальні методи визначення дефективності

Розділ 2. не стехіометрія сполук в системі Fe-O.

2.1. Діаграма стану Fe-O

2.2. Нестехіометрія вюститу

Розділ 3. реакційна здатність нестехіометьричних сполук

3.1. Твердофазні реакції за участю нестехіометричних сполук

3.2. Хімічні реакції в нестехіометричних сполуках

1.1. Типи дефектів

Дефекти з точки зору наявності недосконалостей у тій чи іншій підсистемі кристалічної решітки підрозділяються на атомні, електронні та енергетичні.

Атомні дефекти зумовлюються відхиленням положення атомів, іонів, молекул від ідеального стану в системі вузлів кристалічної решітки. Вони характеризують недосконалість атомної структури кристала, їх можна розглядати як елементарні збудження атомної підсистеми кристала.

Електронні дефекти пов'язані з відхиленням стану електронів порівняно з їхнім основним станом, або з відхиленням валентного стану атомів від їхнього основного стану в кристалі. Електронні дефекти - це елементарні збудження в електронній підсистемі кристалів. До таких відносять надлишкові електрони в системі та дірки (нестача електрона або незаповнений валент-ний зв'язок чи вакантна орбіталь). До електронних дефектів належать також полярони та екситони.

Енергетичні (фононні) дефекти кристалічної решітки - це елементарні збудження енергетичного стану кристалів. Найпоширеніший тип енергетичних дефектів - фонони. Тому ці дефекти ще називають фононними. До енергетич-них дефектів відносять також тимчасові елементарні збудження кристалічної решітки, що зумовлені дією світла, у-квантів, потоку нейтронів, радіації тощо. Найважливіше значення для хімії твердого тіла мають атомні дефекти.

1.1.1. Класифікація атомних дефектів

Для класифікації атомних дефектів існує декілька підходів. За ознакою стехіо-метрії атомні дефекти поділяють на стехіометричні та нестехіометричні.

При утворенні стехіометричних дефектів зміна складу хімічних сполук не відбувається. Нестехіометричні дефекти пов'язані зі зміною складу крис-талічних речовин, 3 точки зору хімічної однорідності кристалічної решітки атомні дефекти можна поділити на власні та домішкові.

Домішкові дефекти зумовлені наявністю в структурі кристалічної решітки неосновних, домішкових атомів у тих чи інших її позиціях, Домішкові атомні дефекти одночасно є й нестехіометричними дефектами.

Найдоцільніше проводити класифікацію атомних дефектів за геометричною ознакою або за вимірністю дефекту, тобто за числом вимірів, в яких спо-стерігається відхилення в періодичному, закономірному розташуванні атомів від ідеального їх розміщення в кристалічній решітці.

Згідно з вимірністю дефекти кристалічної решітки поділяються на точкові (нуль-вимірні), лінійні (одновимірні), поверхневі (двовимірні), та об'ємні (тривимірні).

До точкових дефектів належать вакансії або вільні вузли кристалічної Решітки, атоми між вузлами та домішкові атоми в тій чи іншій позиції криста-лічної решітки.

До лінійних дефектів можна віднести дислокації та ланцюги звичайних точ-кових дефектів. Дислокації у свою чергу поділяються на крайові та гвинтові.

Поверхневі дефекти — це грані кристалів, границі блоків, доменів, зерен чи домішкових фаз у кристалах.

Об'ємні дефекти - це пустоти, включення домішкових фаз та інші макро-скопічні утворення в кристалах.

Атомні дефекти пов'язані зі зміною способу заповнення вузлів кристалічної решітки і є наслідком зміни її структури. Цим вони відрізняються від фононних та електронних дефектів, які не пов'язані зі зміною структури кристалічної решітки.

Найпростішим типом атомних дефектів є вакансії. Вакансії в кристалах простих речовин є наслідком процесу переходу атомів з регулярних вузлів кристалічної решітки на поверхню кристала АА + VS = VA + AS або в міжвузля АА +VІ = VA + AІ. У першому випадку в кристалі утворюється поодинока вакан-сія va, а в другому - парний дефект типу Va+Аі. Можливість утворення вакансії в окремих вузлах кристалічної решітки за певних умов, зокрема при кімнатній температурі, пов'язана з тим, що дійсна реальна енергія якогось конкретного атому не дорівнює середній енергії всіх атомів системи. При температурі Т>0 К у кристалі існують атоми, енергія яких набагато більша від енергії решти ато-мів, а для деяких - її величина достатня для того, щоб атом міг покинути регу-лярний вузол решітки.

Утворення вакансій в одному з вузлів кристалічної решітки викликає відпові-дне зміщення і сусідніх атомів з їхніх ідеальних положень у кристалічній решітці (рис. 2.2) Викривлення решітки при цьому може досягати до десяти міжатомних відстаней у кристалі. Існуючий вакантний вузол кристалічної решітки може бути зайнятий сусіднім атомом з утворенням при цьому вакансії на новому місці.

Рис. 2.2. Вакансія в кристалічній решітці простої речовини і зміщення сусідніх атомів

Рис. 2.3. Схема утворення дефектів типу атомів у міжвузлі: а - за рахунок переходу атома з по-верхні в пустоти між вузлами; б - з регулярного вузла решітки

Тобто вакансії здатні стрибкоподібне переміщуватися в кристалі. Унаслі-док переміщення в кристалі вакансії можуть об'єднуватися в більші недоско-налості або зникати за умови виходу їх на поверхню кристала.

Число вакансій (n), що утворюються в простому кристалі за певної темпертури (T) за рахунок переходу атомів на поверхню кристала буде:

(2.1)

де N- загальна кількість атомів у кристалі;

- енергія утворення однієї вакансії;

- коефіцієнт, що враховує фактор ентропії, ;

k -стала Больцмана.

Атоми в міжвузлях aбo атоми вкорінення, як термодинамічне рівноважні дефекти кристалічної решітки утворюються за рахунок локальних теплових збуджень атомної структури кристала. Механізм їх утворення полягає в пе-реході атому з поверхні кристала в пустоти між вузлами (рис. 2.3, а) або за рахунок переходу в пустоти між вузлами атомів, що містяться в регулярних вузлах кристалічної решітки (рис. 2.3, б). У другому випадку утворюється подвійний дефект типу Va + АІ. У кристалічних решітках з великими атомни-ми відстанями, що мають значні за розміром пустоти між вузлами, дефекти типу атомів у міжвузлях утворюються набагато легше, ніж у решітках з неве-ликими міжатомними відстанями.

Атоми в міжвузлях, як і вакансії, утворюють навколо себе