Рис 2.4. Атом у міжвузлі кристалічної решітки простої речовини та зміщення при цьому сусідніх атомів

Тобто вакансії та атоми в міжвузлях можна лише умовно відносити до точкових атомних дефектів, оскільки вони деформують кристалічну решітку навколо себе на досить значній відстані. За рахунок теплових збуджень ато-ми в міжвузлях здатні переміщуватись у сусідні пустоти між вузлами. Якщо в процесі переміщення атом у кристалі зустрічається з вакансією, то відбува-ється їхнє зникнення.

Отже, обидва типи точкових дефектів весь час знаходяться у русі. Одно-часно відбувається постійне їх зникнення та зародження. Тобто точкові атомні дефекти перебувають у стані термодинамічної рівноваги з кристаліч-ною решіткою.

Число атомів у міжвузлях, що виникають за схемою "перехід атому з по-верхні в пустоти між вузлами" (рис. 2.3, а) дорівнює

(2.2)

де - енергія вкорінення одного атома в пустоту між вузлами.

Дефекти за Шотткі

У 1930-1935 pp. К. Вагнер та В. Шотткі пропонують такі можливі моделі невпорядкованості в іонних кристалах:*

катіон та аніон у міжвузлях;*

вакансії в катіонній та аніонній решітці.

У подальшому перша з наведених моделей невпорядкованості отримала назву дефектів за Анти-Шотткі, а друга - дефектів за Шотткі. Пряме екс-периментальне підтвердження другої моделі дефектів за Шотткі було отримано через декілька десятиліть. Жодного випадку невпорядкованості в іонних крис-талах за схемою "катіон і аніон" у міжвузлях до цього часу не виявлено.

Отже, дефекти за Шотткі є основним реально існуючим типом точкових атомних дефектів в іонних кристалах. Дефекти за Шотткі, що є комбінацією однакової кількості катіонних та аніонних вакансій (), не порушують співвідношення компонентів у складі кристала, тобто вони належать до стехіометричних дефектів, а присутність їх у реальному кристалі обов'язкова з термодинамічних причин.

Схему утворення дефектів в іонних кристалах бінарного типу AB можна зобразити як переміщення еквівалентної кількості катіонів А+ та аніонів В- з рівноважних положень у вузлах кристалічної решітки на поверхню кристала, у кристалічній решітці при цьому виникає відповідна кількість катіонних і ані-онних вакансій і (рис. 2.5).

Вакансії, які утворюються в іонних кристалах типу AB, несуть певний елект-ричний заряд. Так, катіонна вакансія, за рахунок наявності нескомпенсованих негативних зарядів на аніонах В-, що її оточують, несе ефективний негативний заряд . Відповідно аніонна вакансія має ефективний позитивний заряд . Взаємодія вакансій з протилежними зарядами призводить до утворення в кристалі асоціатів вакансій. До асоціатів вакансій найменшого розміру належать вакансійні пари, утворені катіонною та аніонною вакансіями: [] (рис. 2.5) або пари типу домішковий іон більшого заряду - катіонна вакансія: [] + . Такі нейтральні пари - це диполі, взаємодія яких може призводити до утворення асоціатів більшого розміру.

Вакансії в іонних кристалах можуть розподілятися в кристалічні решітці хаотично або утворювати асоціати. Оскільки вакансії за Шотткі заряджені, їх обмін з сусідніми іонами в процесі переміщення може здійснюватись тільки певним чином: катіонна вакансія може заміщуватись тільки катіоном, а ані-онна - тільки аніоном.

Дефекти за Шотткі є основним типом дефектів у кристалах галогенідів лужних металів (NaCI, KBr, NaBr, КСl тощо), оксидів лужноземельних металів (СаО, SrO) зі структурою NaCI, галогенідів цезію і талію (CsCI, TlBr), зі струк-турою CsCI. В інших кристалах іонного типу ці дефекти співіснують з дефек-тами іншого типу, зокрема з дефектами за Френкелем, хоча утворення де-фектів за Шотткі для них більш характерно.

Дефекти за Шотткі, унаслідок відсутності іонів у частині вузлів кристаліч-ної решітки, знижують густину кристалічних речовин.

Для опису цих дефектів в іонних кристалах можна застосувати закон дію-чих мас. Якщо допустити, що при утворенні дефектів за Шотткі в іонному кристалі AB катіон та аніон у вузлах кристалічної решітки реагують з відповід-ними вакансіями на його поверхні, з утворенням двох іонів на поверхні кристала та двох вакансій у кристалічній решітці відповідного типу, то сам процес утворення дефектів за Шотткі буде виражатись таким рівнянням:

(2.3)

де - іони в нормальних вузлах кристалічної решітки;

, - іони на поверхні кристалічної решітки;

, - катіонні та аніонні вакансії;

, - поверхневі катіонні та аніонні вакансії.

Константа рівноваги процесу утворення дефектів за Шотткі буде:

(2.4.)

Реальна концентрація дефектів за Шотткі в іонних кристалах за звичайних умовах невелика. Наприклад, у кристалах NaCI при кімнатній температурі атомна частка дефектів за Шотткі дорівнює nv/N = 10-15. Це означає, що на кожні 1015 іонних позицій (катіона чи аніона) тільки одна вакантна. Незважаючи на дуже малу концентрацію вакансій у кристалі NaCI, їх загальна кількість велика Так, на 1 г кристалів NaCl, який містить 1021 іонів, припадає 107 дефектів за Шотткі, що аж ніяк не можна вважати малою величиною, якою можна нехтувати. Енергія утворення дефектів за Шотткі в NaCI становить: кДж/моль (2,3 ев).

Рис. 2.5. Дефекти за Шотткі кристала NaCI: |- катіонні та аніонні вакансії - ?? вакансійна пара

Дефекти за Френкелем

У 1926 р. І. Френкель пропонує модель невпорядкованості іонних криста-лів, яка передбачала можливість зміщення іонів з вузлів кристалічної решітки в пустоти між вузлами. При цьому передбачалось існування двох типів не-впорядкованості:*

катіон у міжвузлі та вакансія в катіонній підрешітці;*

аніон у міжвузлі та вакансія в аніонній підрешітці.

Перший тип невпорядкованості називається дефектами за Френкелем, а другий -дефектами за Анти-Френкелем.

В іонних кристалах реалізуються дефекти за Френкелем. Це пов'язано з тим, що розміри катіонів, як правило, значно менші від розмірів аніонів. Де-фекти за Анти-Френкелем відомі лише в поодиноких випадках.

Схема утворення цих дефектів полягає в зміщенні катіона з вузла крис-талічної решітки в позицію між вузлами, яка в ідеальному кристалі вважаєть-ся вакантною: