Наведена схема ідентична схемі утворення атома вкорінення і вакансії в кристалах простих речовин (рис. 2.3, б). Дефекти за Френкелем характерні для речовин, в яких розмір катіона значно менше, ніж у аніона, і, по-друге, коли катіон здатний до поляризації. Зокрема, дефекти за Френкелем домінують у галогенідах аргентуму (AgCI, AgBr). В аргентум хлориді, що має структуру типу NaCI, іон аргентуму в міжвузлі займає позицію в центрі куба (рис. 2.7). У координаційній сфері міжвузлового іона Ag+ (к.ч. = 8) міститься чотири іона Сl-, які розміщені по вершинах тетраедра, та чотири іона Ад+. Між іонами Ag+ у міжву-злі та 4 іонами Сl- виникає додаткова ковалентна взаємодія, що збільшує енер-гію хімічного зв'язку в кристалі AgCI. Саме цей факт робить дефект за Френке-лем у кристалі AgCI більш вірогідним порівняно з дефектом за Шотткі.

Рис. 2.6. Дефекти за Френкелем в іонних кристалах типу AB, де + катіон, - аніон у вузлах кристалічної решітки; ?- катіонна вакансія, - катіон у міжвузлі

Рис. 2.7. Дефект за Френкелем у кристалі AgCI з тетраедричним оточенням іона Ag+ у міжвузлі іонами Сl-.

Дефекти за Френкелем здатні до міграції в кристалі. При цьому, крім пе-реміщення катіона з однієї позиції між вузлами в іншу (міграція дефектів по міжвузлях) можливе також витіснення катіоном у міжвузлі катіону з вузла кристалічної решітки в позицію між вузлами (стрибкоподібне естафетне пе-реміщення дефекту) (рис. 2.6). Катіонна вакансія дефекту за Френкелем, які за Шотткі, має негативний заряд. Завдяки наявності протилежного знаку остання реагує з катіоном у міжвузлі з позитивним зарядом, з утворенням пар Френкеля (). Пари Френкеля, як і вакансійні пари Шотткі, є квазідиполями і тому вони здатні стягуватись одна до одної з утворенням вели-ких асоціатів, які можуть бути зародками макроскопічних дефектів типу пус-тот, домішкових фаз тощо.

Рівновагу десректів за Френкелем в іонних кристалах типу AB описують рівнянням (2.10.), а константа цього процесу

(2.11)

Концентрація дефектів за Френзелем з ростом температури збільшується (ексгіоненційна залежність). Наприклад, у кристалах AgCI при 500 К атомна частка дефектів за Френкелем становить . Оцінка рівноважної концентрації дефектів за Френкелем в AgCI при Т = 723 К, близької до темпера-тури плавлення (Тплавл = 739 К), дає величину . А частка вакансій - 0,6%. Це означає, що один іон Аg+ з 170 переміщується з вузла кристаліч-ної решітки в позицію між вузлами. Енергія утворення дефектів за Френке-лем в AgCI становить = 130 кДж/ моль (1,35 ев).

Крім галогенідів аргентуму дефекти за Френкелем переважають у фтори-Дах лужноземельних металів CaF2, SrF2, проте в позиціях між вузлами міс-тяться аніони F. Аналогічні дефекти за Анти-Френкелем присутні також в оксидах ZrO2, ThО2, CeО2 тощо зі структурою флюориту.

Домішкові атоми в кристалах основної речовини, за умови збереження її однофазності, можуть розміщуватись у вуз-лах кристалічної решітки, заміщуючи атоми основної речовини або знаходи-тись у позиціях між вузлами. У першому випадку утворюються тверді розчини заміщення, а в другому - тверді розчини вкорінення. При цьому слід мати на увазі, що утворення твердих розчинів заміщення відбувається набагато легше, оскільки вкорінення домішкових атомів можливе за умови значних міжатомних відстаней у кристалі основної речовини і невеликих розмірів домішкових атомів.

Входження домішкових атомів у структуру кристалічної решітки може мати принципово різні наслідки щодо власних дефектів кристала залежно від того, чи йдеться про гомовалентний або гетеровалентний домішковий атом.

Гомовалентні домішкові атоми, тобто атоми, валентність яких збігається з валентністю атомів основної речовини, викликають лише викривлення кри-сталічної решітки, яке полягає в зміщенні сусідніх атомів матриці з вузлів відносно домішкового дефекту. Схему такого викривлення гомовалентними домішковими атомами, що заміщують атоми основної речовини, показано на рис. 2.8. У випадку домішкових атомів укорінення викривлення кристалічної решітки має аналогічний характер.

Рис. 2.8. Викривлення кристалічної решітки при заміщенні одного , з атомів домішковими атомами: а - більшого розміру; б - меншого розміру

Гетеровалентні домішкові атоми, тобто атоми, валентність яких відрізняєте ся від валентності атомів матриці, крім утворення домішкових дефектів, викликають також появу вакансій або іншого типу дефектів у кристалічній решітці матриц Зокрема, атоми, ступінь окиснення яких більший, ніж ступінь окиснення атомів основної речовини, викликають появу в кристалічній решітці катіонних вакансій. Наприклад, при введенні в кристал NaCI домішок СаСl2 при утворенні твердого розчину складу Na1-2х CaxVxCI (рис. 2.9), поряд із заміщенням двох іонів натрію на один Са2+ (умова електронейтральності), відбувається також утворення одні? катіонної вакансії за схемою: 2Na+ Са2+ + Vna+. Як видно, уведення домішкових атомів, валентність яких вища від валентності атомів матриці, дозволяє тоxно регулювати кількість катіонних вакансій у кристалі.

Вакансії, що з'являються в легованому іонами Са2+ кристалі NaCI, називаються домішковими, на відміну від власних вакансій, які виникають унаслідок термічного збудження кристалічної решітки.

Домішкові атоми, ступінь окиснення яких менший, ніж ступінь окиснєння атомів основної речовини, у кристалічні решітці матриці крім домішкових дефектів викликають появу відповідної кількості аніонних вакансій.

Розглянемо, як приклад, кристал СuO, легований оксидом Li2O. Утворення твердого розчину Cu1-x LixO1-x/2 Vox/2 при заміщенні іонами Li+ в катіонних вузлах іонів Сu2+ для збереження електронейтральності кристала в цілому потребує, щоб на кожні два домішкові іони Li+ в кристалічній решітці СuО утворювалась одна аніонна вакансія Vo2-. Схема заміщення при цьому має такий вигляд: 2Сu2+ + 2О2- = 2Li+ + О2- + Vо2-.

У випадку оксиду СuO, як і у випадку інших сполук d-елементів, для яких відомі декілька валентних