Нестехіометричні з'єднання

Просте бінарне з'єднання MX буде нестехіометричним (тобто його склад не буде точно виражений формулою А\Х), якщо

а) є катіонні вакансії в гратах, але немає аніонних вакансії (мал. 3.12, а);

б) є аніонні вакансії в гратах, але немає катіонні вакансій (мал. 3.12, би);

в) катіони займають проміжні положення в гратах (мал. 3.12, в);

г) аніони займають проміжні положення в гратах (мал. 3.12,г).

Кристал повинен бути в цілому електронейтральним, і тому, якщо має місце недолік катіонів, деякі з катіонів грат повинні прийняти більш високі позитивні заряди. Подібним же чином надлишок іонів металу в гратах повинен спричинити за собою присутність вільних електронів. В кожному випадку виникнення пестехіометрії пов'язано із змінами електронних властивостей кристала і звичайно їх можна легко спостерігати експериментально.

Захоплені електрони в кристалах типу (б) і (в) можуть стати «квазівільними» в гратах шляхом поглинання енергії, тобто електрони віддаляються від свого найближчого оточення і зможуть рухатися крізь грати, додаючи електронну провідність до іонної провідності, обумовленої рухом іонних вакансій. Якщо поглинена енергія збудження в основному світлова, то процес називається фотопровідністю: проте, якщо енергія збудження тільки теплова, нестехіометричний кристал [типу (б) або (в)] проявляє електронну провідність, що зростає з температурою відповідно до множника Болкцмана (тобто ), і називається напівпровідником.

Мал. 3.12. Типи нестехіометрії.

катіон із зарядом 2 + ; с-захоплений електрон. а - катіонні вакансії n гратам, тобто надлишок неметала; б-аніонні вакансії n гратам, т. з. надлишок металу; в - катіони упровадження, тобто втрата металу; г - аніони упровадження, тобто надлишок неметала.

Нестехиометрічеській кристал типу (а) або (г) стає електронейтральним унаслідок того, що деякі катіони придбавають додаткові позитивні заряди. Ці більш високо заряджені іони можна розглядати як «позитивні дірки», і, як і у випадку із захопленими електронами, теплова енергія може повідомити їм рухливість, і тоді кристал стане напівпровідником. Проте в кристалі типу (б) або (в) струм переноситься електронами - це напівпровідники п-(нормального) типу, тоді як в кристалі типу (а) або (г) струм переноситься «позитивними дірками», і тому кристал називається напівпровідником р-(позитивна дірка) типу (розділ . 4.9).

При класифікації нестехіометричних з'єднань на типи (а), (б), (в) або (г) звичайно необхідно провести наступні експериментальні визначення:

а) кількісний хімічний аналіз і

б) порівняння нікіометричної густини і густини, вичисленої з даних рентгеноструктурного аналізу (розд. 0.1).

Джаст її Фут (1933) проспівали таке дослідження вюстита, який повинен мати стехіометричний склад FeО. Хімічний аналіз показав, що з'єднання містить надлишок кисню, так що воно повинне бути типу (а) або (г). Як ніктометрична густина, так і густина, обчислена з рентгенівських даних, зменшуються із збільшенням надлишку кисню, що указує на нестехіометричний тип (а) з катіонним вакансіями. Щоб збереглася електронейтральність, на кожну вакансію Fe2+ повинне доводитися два іони Fe3+. Подібним же методом найдем наступні пестехіометричні з'єднання:

тип (a) - FeO, CoO, NiО, Cu2O, Cul;

тип (б) -NaCl, KCI, KBr;

тваней (M)--ZnO, CdO;

тип (г) - UO2.

Як її слідувало чекати з енергетичних міркуванні, розглянутих і попередньому розділі, знайдено, що переважають нестехіометричні з'єднання типу (а) і (б) з дефектами по Шоттки. [Тип (в) вимагає дефектів по Френкелю, які мають значення тільки при малих відносинах радіусів, тип (г) пов'язаний з більш маловірогідною можливістю знаходження аніонів в проміжках.] Відзначимо, що типи (а) і (г), в яких є недолік катіонів, зустрічаються тільки у разі катіонів із змінним ступенем окислення, що і було слід чекати через необхідність присутності більш високо заряджених катіонів.