Метод електропровідності [72, 73]. В основу методу встановлена залежність електропровідності оксиду відомого складу від парціального тиску кисню в негорючому газі.

Як показано [72, 73], закон зміни електропровідності Сu2О при 900 і 10000 С у всій області стабільності оксиду описується виразом

(1.4)

де - електропровідність Cu2O на повітрі при заданій температурі; - парціальний тиск кисню в негорючому газі; .

При 1050° С закис міді стійкий в області граничного тиску кисню: Ро2 = 0,35 атм (межа з СuО) і Ро2 = 5,1х10-6 атм (рівновага з металевою міддю).

Вимірюючи електроопір Rcu2o закису міді, що знаходиться в рівновазі з досліджуваною газовою фазою, і знаючи його значення на повітрі До, легко обчислити рівноважний парціальний тиск кисню в негорючому газі

(1.5)

де n і R0 - константи при постійній температурі.

Абсолютні значення електроопоу зволікання із закису міді будуть, згідно закону Ома, залежати від довжини, поперечного перетину і умов її згоряння. Проте які б не були значення R0 і , закон , завжди виконується [72].

Подальші дослідження Маріона із співавторами показали, що електричними індикаторами можуть бути закиси нікелю, марганцю, кобальту, окисел цинку [74], ферити магнію і нікелю [75]. Найстійкішим для тривалої роботи, на думку цих авторів, є закис кобальту, зволікання з якого при 1000° З може працювати декілька місяців [76]. Закон зміни електроопоу закису кобальту при 1000°С як функції парціального тиску кисню описується наступним виразом [75, 77]:

(1.6)

Причому, якщо закис міді дозволяє вимірювати парціальний тиск кисню в негорючому газі в межах 0,4 атм > > 10-7 атм [73], то закис кобальту - від 1 до 10-12 атм; опір зволікання з СоО змінюється від 200 ом( = 1 атм) до 72500 ом ( = 1,4 * 10-12 атм) [77]. Таким чином, цей метод є надзвичайно чутливим для вимірювання .

Основний недолік методу - необхідність постійної підтримки окисного зволікання при підвищеній температурі. Зате є дещо дуже істотних, в порівнянні з методом газових рівностей [25], достоїнств: 1) компактність; 2) невживання рідкого азоту або повітря; 3) відсутність ртутних манометрів; 4) можливість автоматичної реєстрації і вимірювання Ро2; 5) достатня надійність і точність.

Очевидно, цей метод при широкому ознайомленні з ним замінить багато існуючих.

Кулонометрія

Кулонометрія - електрохімічний метод, що використовується для кількісного аналізу.

Кількість (в г) перенесеної речовини визначають, застосовуючи закон Фарадея

(1.7)

де А - атомна вага елементу; І - сила струму, а; - час пропускання струму, сік; F - число Фарадея (96500 /с); n - кількість електронів, які беруть участь в окислювально-відновній реакції, що протікає в електрохімічному осередку; Q - кількість електрики, к.

Кількість електрики

(1.8)

де

(1.9)

П - площа поверхні електроду, см2; D - коефіцієнтдифузії; с° - концентрація досліджуваного металу, що є функцією ; - товщина дифузного шару; V - об'єм розчину.

Рівняння (1.8) з урахуванням виразу (1.9) можна записати у вигляді:

(1.10)

Тут іo - сила струму у момент = 0.

Інтегруючи рівняння (1.10), одержуємо:

(1.11)

Звідси видно, що для визначення Q немає необхідності проводити експеримент нескінченно довго . Достатньо побудувати залежність lgi() (вона прямолінійна). Нахил прямої рівний - /2,303, а відрізок, що відсікається на осі ординат при = 0, і є величина і0.

Наявність достатньої кількості вивчених твердих електролітів, що забезпечують при підвищених температурах чисто іонну провідність, дозволила використовувати кулонометричний метод для дослідження твердих неактивних з'єднань, металевих розплавів, а також дефектних простих, бінарних і тронних оксидів.

Конструкції електрохімічних осередків, вживаних [78, 79] для кулонометричного титрування нестехіометричних закисів заліза, нікелю, кобальту, а також магнетиту і твердих розчинів (Со, Fе)3-х О4, принципово однакові.

У кулонометричних вимірюваннях величини нестехіометрії оксидів виключно велике значення має якість твердого електроліту, особливо його вакуум густину.

Як правило, кулонометричне титрування і вимірювання э, д. з. виконують послідовно, чергуючи зміну складу (кулонометрія) і визначення рівноважного значення .

Кулонометричне визначення кількості трьохвалентного заліза у вюеститі [80]

Кулонометрічеськоє визначення кількості тривалентного заліза у вюститі [80] засновано на тому, що в спеціальному гальванічному осередку (мал. I. 7) (по електрохімічному методу аналізу нестехіометричних з'єднань Енгеля [81]) на поверхні

Мал. 1.7. Конструкція вимірювального осередку для кулонометричного визначення Fe3+ в вюститі

1 - механічна мішалка; 2 - вольфрамова голка; 3- шліф; 4-скляна цанга; 5- стовщене гумове кільце; 6 - зразок вюстита; 7-капіляр електролітичного містка; 8 - каломельний насичений електрод; 9 - платинова шайба (протиелектрод), 28 мм; 10 – клітинка.

вюститного електроду створюється потенціал, близький до 0,21 в. Поблизу цієї області потенціалів весь струм, що протікає в осередку, обумовлений процесом відновлення Fe3+ до Fe2+. Кількість електрики, що пройшла через осередок, легко визначається, як і загальний вміст заліза у вюститі. Ці дані дозволяють знайти склад закису заліза по формулі

(1.12)

де - іонна частка Fe3+ у вюститі; N – нормальність біхромата калія; V -об’єм бихромата калія, витраченого на титрування розчину.

Електрична схема установки для кулонометричного титрування (мал. 1.8) дозволила Міхайлову і ін. [80] визначити склад вюстита з точністю, що перевищує точність хімічного аналізу в 20 разів для Fe0,95О і в 6 разів для Fe0,835O.

Мал. 1.8. Електрична схема установки для кулонометричного аналізу складу вюстита [80]:

ПП і Р-375 - потенціометри; Р-32 - магазин опорів; ЕПП-09 - електронний потенціометр; Р-321 - еталонна катушка опорів; 1, 2, 3 - тумблери.

Цей метод аналізу заслуговує найширшого розповсюдження, його слід випробувати і для інших нестехіометричних з'єднанні.

Визначення переважного типу дефектів

Порівняння рентгенівської і пікнометричної густини. Знаючи параметр кристалічних