Такий підхід успішно використаний і для оксидів FeO [82] і ТіО [83] (див. гл. V). Цей метод придатний в тих випадках, коли відхилення від стехіометрії достатнє для забезпечення великої зміни густини.

Електронна провідність. Використовують залежність електронної провідності g від парціального тиску (див. гл. IV).

Розглянемо як приклад TiО2, який є провідником n-типа (недолік по кисню). Якщо нестехіометрія обумовлена вакансіями в кисневій підгратці, одержимо (див. гл. III, стор. 57):

(1.13)

Якщо причина нестехіометрії - наявність міжвузлових атомів [Ті4+]і, то

(1.14)

Експериментальні вимірювання [84] показали, що величина а пропорційна . Це значить, що нестехіометрія в TiО2 обумовлена міжвузлових атомами [Ті4+]і. Проте в більш пізніх дослідженнях [85] провідності монокристалів рутилу в напрямах з і а при 1000-1500 °З і рівноважному тиску кисню від 1 до 10-15 атм встановлено одночасне існування упроваджених іонів [Ti3+]і і [Ті4+]і і квазівільних електронів. Цей висновок узгоджується з даними роботи [86]. На чолі IV (стор. 79) детально обговорена електропровідність оксидів кобальту і нікелю.

У ковалентних кристалах надлишок металу (або електропозитивного компоненту) приводить до провідності п-типа, якщо переважаючими дефектами будуть неметалічні вакансії або метали в міжвузлових, зворотне справедливе для дефектів заміщення.

Коефіцієнт дифузії. Вимірюють коефіцієнти дифузії кожного компонента в залежності від нестехіометрії. Якщо коефіцієнт дифузії металу в МО (з надміром металу) змінюється з складом, то переважний тип дефектів – між вузлові атоми металу, якщо залишається постійним - вакансії кисню є відповідальними за нестехіометрію. Навпаки, коефіцієнт дифузії кисню змінюватиметься з складом, якщо існують кисневі вакансії, але буде постійним, якщо дефектами служать міжвузлові атоми металу. В CdO, який містить надлишок металу, знайшли [87], що коефіцієнт дифузії D збільшується із зростанням тиску кисню: D~ Це указує на кисневі вакансії як переважаючий тип дефектів. Проте, якщо вакансії повністю іонізовані, то коефіцієнт дифузії, пропорційний концентрації вакансії, змінюватиметься з тиском по формулі, аналогічній формулі (1.13):

(1.15)

Якщо вакансії тільки однократне іонізовані, то D~. Щоб пояснити залежність D~, Хайл і Джаст [87] припустили, що деякі з вакансій асоціюються з Cd2+, утворюючи нейтральні атоми Cd.

Термогравиметричні зміни. Досліджують зміну рівноважного тиску одного з компонентів як функцію складу нестехіометричного з'єднання. Вживані співвідношення подібні розглянутим при взаємозв'язку електронної провідності або коефіцієнтів дифузії з парціальним тиском газу більш летючого компоненту. Наприклад, знайдено [88], що відносна зміна ваги () в п’ятиокисі ніобія обернено пропорційно до . Ця зміна знаходиться у згоді з допущенням про переважне утворення кисневих вакансій, тобто

(1.16)

Резонансні методи. Якщо парамагнітний іон змінює валентність, коли кристал стає пестехіометричним, то за допомогою вимірювань ЕПР можна встановити тип дефектів. Щоб дірки плі електрони асоціювалися з дефектами, температура повинна бути достатньо низької. Проводячи теоретичний розрахунок спектру ЕПР для кожного типу дефектів, пов'язаних з парамагнітним іоном, н порівнюючи з експериментом, можна визначити тип дефекту. Його велика і самостійна область досліджень, яка має і свої труднощі як в теоретичному плані, так і в значенні інтерпретації спектрів. Як приклад ми вже указували [86], що в ТіО2 знайдено існування іонів [ТІ3+]і в міжвузлових.

Дослідження спектрів Мессбауера також дають цінну інформацію про дефектну структуру [89]. Так, вивчення Fe: СоО [90] дало можливість зробити висновок, що при певному взаємному розміщенні вакансій н атомів заліза може бути стабілізовано полягання Fe3+ в СоО.

Великі успіхи у визначенні природи дефектів досягнуті за допомогою методу подвійного електронно-ядерного резонансу, успішне Дейгеном, що розвивається, із співробітниками.

Вимірювання тиску або активності компонентів. Вимірюють зміни парціального тиску газу летючого компоненту або активності з складом нестехіометричного з'єднання і результати порівнюють з теоретичними моделями. Ці питання детально обговорені в книзі (див. гл. I, стор. 10; гл. III, стор. 52). Тут зупинимося лише на одному прикладі гіпотетичного з'єднання MX з недоліком атомів X [39]. Спробуємо визначити, який тип дефектів переважає: Х-вакансії або М-міжвузловини.

Мал. 1.9. Відносний тиск газу летючого компоненту

Співвідношення між Рх2 і концентрацією міжвузлові Mi і вакансій X, виражені через параметри нестехіометрії

(1.17)

матимуть вигляд

(1.18)

де А - константа, залежна від температури; g - енергія утворення відповідних дефектів; а - параметр, що характеризує кристалічну структуру.

Припускаючи Aі = Ах, і =1, одержуємо різні криві (мал. 1.9). Потім визначаємо переважний тип дефектів порівнянням теоретичних і експериментальних даних. Наприклад, для UH3-6 такий аналіз [39] показав, l що переважним типом дефектів є водневі вакансії.

Специфічні властивості. В деяких випадках використовують специфічні властивості нестехіометричних з'єднань. Прикладом може служити UO2+б. Показано [91], що нестехіометричний UО2-6 стає антиферомагнетиком.

Антиферомагнетизм в системі U-О може бути пояснений на підставі механізму зверх обміну (див.