Рис. 1.1. Проекція Т – х системи М – X, що ілюструє приготування монокристалів MX (мала область існування), які термодинамічно стабільні в широкому температурному інтервалі.

Необхідна температура відпалу і склад сумішей у принципі можуть бути знайдені методом послідовних наближень. Взагалі можна констатувати, що температура трохи нижче за максимальну точку плавлення сполуки MX і суміш рівної кількості гранично насичених порошків є відповідними для початкових дослідів. Потрібно підкреслити, що цей метод може бути широко використаний, оскільки його застосування не вимагає знання конфігурації області існування твердої сполуки або складу і тиску співіснуючої газової фази.

На рис. 1.2. представлена область гомогенності цинк телуриду.

Рис. 1.2. Область гомогенності телуриду цинку.

Ключовою проблемою високоякісного росту монокристалів нестехіометричних напівпровідникових матеріалів типу є залежність температури і тиску від кристалічного складу. Ця інформація зосереджена в Р-Т-Х (температура-тиск-склад) діаграмі стану. Для системи Zn-Те Т-Х-проекція Р-Т-Х-діаграми побудована Штайнінгером та ін.[19] на основі DТА. Р-T-проекція цієї діаграми була вивчена [20] візуальним спостереженням температури плавлення зразків (ZnТе + Те) і (ZnТе + Zn) в герметичних кварцових трубках, поміщених у двотемпературну піч.

Пізніше Бребрік [21, 22] виміряв оптичне поглинання пари ZnТе з надлишком Zn і Те, а Жордан і Запп [23] порахували тиск пари за кривою ліквідуса в системі Zn-Те і оцінили солідус ZnТе.

Була створена Р-T– діаграма і визначена максимальна нестехіометрія Zn в ZnТе методом дослідження тиску пари.

Сумарний тиск пари в системі Zn-Те був виміряний у кварцовому вимірювальному приладі Бордона в діапазоні температур Т <1100 °С і тиску 760 мм рт. ст. Точність (Р, Т) вимірювань ±0,5 °С і ±0,1 мм.

Експеримент був подібний до описаного раніше [24, 25]. Двофазні (ZnТе + Zn) і (ZnТе + Те) зразки були приготовані високотемпературним високовакуумним синтезом з додаткових чистих елементів масою приблизно г вміст домішок і в Zn, і в Те складав приблизної 1 млг. Щоб уникнути втрати маси, синтез проводили безпосередньо в колбі для реакцій, покритій карбоном, вимірювального приладу Бордона, який розміщувався у вертикальній печі. Вібраційному перемішуванню піддавалася колба. Об’єм реакції був виміряний в межах ±0,1 мл. Температура поступово була піднята до 1100°С з 12-ти годинними ізотермічними зупинками при температурі плавлення елементів і при 750°С. Зразки додатково утримувалися при 1100 °С 12 годин, потім повільно охолоджувалися до 500 °С і відпалювали при цій температурі протягом тижня, щоб забезпечити рівноважний стан зразка.

Проекція Р-Т системи Zn-Те представлена на рис. 1.3. Експериментальні точки подані для рівноваги VLS (пара + збагачений цинком розплав + насичений цинком ZnТе), SLV (насичений телуром ZnТе + збагачений Те розплав + пара), конгруентна сублімація (S = V). На рис. 1.3. також показана рівновага рідина–пара для чистого Zn і Те відповідно [26, 27], високотемпературні результати [20] і оцінки Жордана і Заппа [23] для ZnТе в області плавлення.

Рис.1.3.Проекція Р-Т діаграми стану Zn-Te.

Відкриті символи (VLS, SLV і S = V): експериментальні результати; закриті символи: дані [20]; суцільна лінія: розрахунок [23].

Форма Р-T-проекції подібна до Сd-Те [24]. Область сублімації нестехіометричної фази знаходиться в межах рівноваги кривих VLS, SLV і мінімального тиску пари S = V (послідовність фаз у трьохфазній рівновазі відповідає збільшенню вмісту Те). Тиск пари у VLS досягає 760 мм рт. ст. і є ідентичною з тиском насиченої пари чистого цинку. Згідно [20], це відповідає 1200°С. Числова обробка наших експериментальних даних показала, що пара в цій рівновазі – це дійсно чистий Цинк. В SLV тиск пари співпадає з тиском пари чистого Те приблизно до 800°С. При більш високих температурах крива SLV лежить нижче ніж L(Те)V і проходить через максимум приблизно при 1100°С. Розрахований склад пари показав, що при низьких температурах це майже чистий Те, тоді як при 1080°С 99.02 в % Те.

Геометричний аналіз фазової рівноваги привів до наступної послідовності фаз в системі Zn-Те:

VLS N(S = L) VSL N (S = V) SVL N(L = V) SLV.

Тут N – інваріантна точка для відповідного конгруентного процесу (плавлення, сублімація, випаровування). Відносне розміщення інваріантних точок у фазовому просторі Р-Т-Х— наступне:

Р(L =V) < Р(S =V) < Р(S = L),

Т(L =V) < Т(S =V) < Т(S = L) < Ттах,

Х(Ттах) < Х(Т(S = L)) < Х(Т(S = V)) < Х(Т(L = V)).

Максимальна нестехіoметрія в ZnТе була визначена при фазовому переході в точці VLS VS (максимальна розчинність Цинку) в деякій мірі подібна до описаного в СdТе [25]. Склад кристалу був визначений як різниця між масами Zn і Те в початковому зразку і в парі в точці фазового переходу. Щоб визначити зміну маси, необхідно знати тиски всіх різновидів пари. Фаза пари в Zn-Те складається з Цинку (g) і полiмерів , п = 1–7. Щоб визначити всі парціальні тиски (і відповідно склад пари XV), константи рівноваги реакцій полімеризації Те використовувалися разом з енергією Гіббса фази ZnТе, яку вважали незмінною для Т = const в межах області нестехіометрії ZnTe. Цинкова межа області нестехіометрії ZnТе представлена в таблиці 1.1. для діапазону температур 570–880°С. Видно, що стехіометрична площина X = 50 в % Те знаходиться повністю поза однофазним об'ємом ZnTe, на стороні Цинку. Межа Цинку для фази ZnТе фактично не залежить від температури при Т < 780°С і схиляється до Те при більш високих температурах.