При вирощуванні монокристалів з газової фази, як правило, одержують кристали порівняно невеликих розмірів, причому відтворення розмірів і орієнтації кристалів дуже мала. Лише в останній час були запропоновані способи, які дозволяють реалізувати ріст дуже великих кристалів із газової фази [39,40]. Особливістю цієї технології являється застосування принципу зонного вирощування в замкнутому об’ємі, коли кристал, що росте, відділений від полікристалічної затравки, що живить його вузькою паровою зоною (рис.2.2).

Сплав ZnTe завантажували в тигель 1 кварцевої ампули 3. В конусній вершині 2 поміщали монокристалічну затравку. Плавлення або нагрівання сполуки до температури сублімації проводили в печі 4. Температурний градієнт на поверхні росту монокристалу задавали різницею температур печей 4 і 5, які переміщаються відносно тигля 1. В кварцевий резервуар 9 поміщали ртуть, селен або телур. Регулюючи температуру печі 8, створювали необхідний склад парової фази в середині ампули 3.

Рис. 2.2. Схема установки для вирощування монокристалів методом сублімації (а) і розподіл температур в печах (б, в):

1–кварцовий тигель, 2–затравка, 3–кварцова ампула, 4,5–нагрівники, 6–кварцовий капіляр, 7–нагрівник капіляра, 8–нагрівник для регулювання тиску пари летких компонентів, 9–кварцова трубка, 10–човник з леткою компонентою, 11–термопара регулювання і контролю температури леткої компоненти, 12–термопара для вихідної речовини, 13–термопара контролю температури на межі монокристал–газова фаза.

Методом сублімації були отримані монокристали ZnS, CdS, ZnSe, CdSe, ZnTe, CdTe, HgS i HgSe, а також їх тверді розчини, наприклад

ZnxCd1-xS i ZnSexTe1-x .

2.3. Ріст монокристалів із розплавів, близьких до стехіометричного складу

Дуже великі монокристали сполуки AIIBVI можна отримати напрямленою кристалізацією розплаву під тиском інертного газу.

Для отримання монокристалів цинк телуриду [31] полікристалічний матеріал поміщали в графітовий тигель, поміщений в автоклав (рис.2.3) [46]. Тиск інертного газу складав 100–200 атмосфер. Наголошується, що густина зразків, вирощених з розплаву під тиском, більша, ніж отриманих з газової фази. Дуже близькі до стехіометричного складу зразки отримують при кристалізації під контрольованим тиском парів одного із компонентів. Так були отримані монокристали ZnTe під тиском цинку.[47].

Рис. 2.3. Ріст кристалів ZnTe із розплаву близького до стехіометричного складу:

а) градієнт печі;

б) вихідне положення трубки;

в) кінцеве положення трубки.

2.4. Метод вакуумної сублімації в температурному градієнті заздалегідь синтезованої бінарної сполуки

У режимі газодинамічних потоків швидкості конденсації парового середовища при температурах 680–720°С складали 200–250 мкм/год (з урахуванням коефіцієнта конденсації). При осадженні в динамічному вакуумі на стінках кварцового реактора був отриманий текстурований матеріал з розміром монозерен до 1,5 мм і переважним напрямом зростання {111}. За даними мас-спектрометричного аналізу основними фоновими домішками в цьому матеріалі були О, С, Сu, Li в концентрації ~ 1015см-3.

2.5. Метод хімічного синтезу сполуки за участю парів компонентів

Метод хімічного синтезу сполуки за участю парів компонентів Zn і Те2, що подаються в зону синтезу з окремих комірок, зв'язані з кристалізатором.

Процеси проводилися в кварцовому реакторі квазізамкнутого типу в динамічному вакуумі. Густина потоків пари компонентів (перенасичення) і співвідношення парових видів (нестехіометричність парового середовища в зоні синтезу) задавалися нагрівом осередків з компонентами при індивідуальному контролі їх температури (тиск пари). При величині перенасичення пари в зоні кристалізації 103–104 і відносно невеликих відхиленнях парового середовища у бік надлишку Те (2) або Zn (3) на стінках кварцевого кристалізатора при температурах 650–720°С з швидкістю до 3000 мкм/год висаджувався об'ємний полікристалічний конденсат, що складається з гранованих кристалітів розміром до 1 мм з переважною орієнтацією {111}. Основними дефектами структури в монозернах, виявленими методами травлення і оптичної мікроскопії, були двійники.

3. Методи дослідження кристалів цинк телуриду

ZnTe є типовим представником групи AIIBVI, що володіє дірковим типом провідності. Основні дослідження були напрямлені на вивчення дефектів, що визначають тип провідності. Згідно високотемпературних досліджень ефекту Холла і провідності, домінуючим акцепторним дефектом є двозарядний дефект типу V або Те (Томас, Садовскі 1964; Сміт, 1971). Дані про самодифузію компонентів свідчать про нейтральність Теі (Борзенберг, Стівенсон, 1968). Отже, в енергетичному інтервалі від E до Eg/2 слід шукати енергії іонізації тільки двозарядних і однозарядних вакансій цинку, а також їх комплексів.

3.1. Дослідження люмінесценції ZnTe

Дослідження фотолюмінесценції показали, що свічення смуг, пов'язаних з акцепторними рівнями E + 0,2, E + 0,38 і E + 0,83 еВ, зменшується при відпалі кристалів в атмосфері цинку (Кирєєв і ін., 1970). Ларсен і ін. (1972), легуючи цинк телурид алюмінієм, отримали компенсацію провідності і за результатами фотопровідності і фотолюмінесценції визначили два акцепторні рівні E + 0,25 і E + (0,6 – 0,65) еВ. Інтенсивність люмінесценції збільшувалася при термічній обробці кристалів в парах телуру і зменшувалася при такій же обробці в парах цинку. Виходячи з цього можна зробити висновок, що згадані рівні обумовлені або вакансіями цинку, або їх комплексами. Блашків і ін. (1974) досліджували фотолюмінесценцію в ближній інфрачервоній області в кристалах, легованих міддю, алюмінієм, галієм і індієм. Відпалювання зразків в парах телуру привело до виникнення акцепторного рівня з енергією іонізації 0,84–0,9 еВ.

Наявністю комплексів дефектів пояснюються багато експериментальних результатів. Так, в легованих алюмінієм і йодом кристалах ZnTe встановлені енергії іонізації акцепторних рівнів 0,24 і 0,21 еВ відповідно (Бродін і ін., 1973). Легування галієм або індієм привело до утворення акцепторного рівня з аналогічною енергією іонізації 0,24 еВ (Tан і ін., 1973). Taгучі (1979) провів систематизацію отриманих даних на основі моделі комплексів двозарядних вакансій цинку з донорами у вузлах телуру або цинку. Приписавши рівень E + 0,3 еВ комплексу дефектів типу (VAl), а рівень